Учебная работа. УФ-люминесценция кубического нитрида бора

1 Звезда2 Звезды3 Звезды4 Звезды5 Звезд (Пока оценок нет)
Загрузка...

УФ-люминесценция кубического нитрида бора

УФ-люминесценция
кубического нитрида бора

В настоящее время существует интерес к материалам, эмитирующим
свет в УФ – диапазоне спектра для использования в высокоэффективных «белых» фосфорах
и световых эмиттерах, конвертирующих световых эмиттерах, детекторах УФ излучения
и т.п., которые могли бы эксплуатироваться в условиях высоких температур,
радиации, химически агрессивных средах и условиях повышенной влажности.

Легирование полупроводников редкоземельными элементами (РзЭ)
является одной из перспективных возможностей создания вышеуказанных световых
эмиттеров. Излучательные электронные переходы (типа 4f – 4f, 4f – 5d) на трехвалентных ионах различных редкоземельных элементов,
инкорпорированных в различные кристаллические матрицы, являются источниками
световой эмиссии в виде линейчатых спектров или широких полос в УФ, видимом или
ИК – диапазонах.

В настоящее
время активно исследуются (например, в рамках консорциума RENIBEL: University of Strathclyde – Glasgo, UK; University
of Exeter –
UK; SIFCOM-ISMRA-CNRSCaen, France) и уже используются
материалы на основе нитридов АIIIВV (галлия, алюминия),
активированные редкоземельными элементами (РзЭ) [1 – 10]. Активирование
нитридов РзЭ позволяет получать на них световую эмиссию в широком спектральном
диапазоне, в то время как собственная является очень слабой или, вообще,
отсутствует. Однако III-нитриды, такие как GaN и твердые растворы на
его основе, уступают cBN по радиационной, термической и механической
стойкости, и по способности эмитировать свет в УФ-области.

К настоящему
времени известно несколько работ, посвященных люминесценции активированного РзЭ
кубического нитрида бора [11 – 14]. Мы сообщили о получении световой эмиссии в
видимой области спектра на cBN, активированном РзЭ, [15] и световой эмиссии в
УФ-области спектра, впервые зафиксированной на cBN, активированном Gd и Cе [16].

Трехвалентный ион гадолиния является уникальным среди трижды
ионизованных ионов РзЭ, поскольку энергетический интервал между первым
возбужденным состоянием его f – электрона 6P7/2 и его основным состоянием
8S7/2 является наибольшим для всей серии лантаноидов. Ожидаемая
вероятность переходов 6P7/2 – 8S7/2 относительно невелика,
но существенна по сравнению с переходами в основное состояние с более высоко
лежащих энергетических уровней. например, переходы с уровня 6G7/2 на уровни 6PJ или 6IJ являются более
вероятными, чем на основное состояние, и дают люминесценцию в области 600 нм и
ИК – области [10]. Основное состояние иона Gd3+ в кристаллическом поле
той или иной матрицы имеет очень небольшое расщепление, которое, как правило,
не регистрируется в люминесценции [11–13]. Расчетный энергетический интервал
между первым возбужденным и основным состояниями на ионе Gd3+ составляет ~ 3.99 eV, и можно ожидать, что
только запрещенные зоны таких широкозонных полупроводников как AlN и cBN могут «вместить» эти
переходы. Известны работы по фотолюминесценции на ионах Gd3+, введенных в различные
кристаллические матрицы. Например, в Y2SiO5 эмиссия на Gd3+ наблюдалась при 307 нм и
313 нм [14]. подобная люминесценция наблюдалась на ионах Gd3+ в LiGdF4 и AlN [17, 18].
Перспективность материалов, активированные гадолинием, для их использования в
качестве световых эмиттеров, работающих в УФ – области [19], очевидна.

В настоящей
работе мы исследуем люминесценцию образцов кубического нитрида бора,
активированного гадолинием, в том числе поликристаллов, синтезированных под
высоким давлением в присутствии алюминия, и дополнительно прошедших термобарическую
обработку после синтеза.

Эксперимент

Образцы cBN, активированные гадолинием, получались в технике
высоких давлений в виде микропорошков, керамических образцов и поликристаллов.
Микропорошки Gd:cBN синтезировались из технического hBN в каталитической системе,
обеспечивающей избыток азота, в присутствии 1 вес.% соединения Gd в виде порошков, в том
числе наноразмерных. Все микропорошки cBN были светло-желтого цвета с размером зерен 2 – 5
m.
Микропорошки спекались в керамические образцы Gd:cBNc с использованием высоких
давлений и температур. Поликристаллы Gd:cBNp получались из hBN путем прямого фазового
превращения. исходная шихта содержала 1, 2 и 5 вес.% соединения Gd. некоторые поликристаллы
синтезировались в присутствии Al, а некоторые были подвергнуты дополнительной,
после синтеза, термобарической обработке.

После спекания и синтеза компактные образцы Gd:cBN полировались до зеркального
блеска и травились в соляной кислоте для удаления возможных загрязнений.

Исследования фотолюминесценции (ФЛ) образцов кубического нитрида
бора проводили на микро-рамановском спектрометре «Renishaw-1000» при температуре
жидкого гелия – с использованием криогенного устройства «Oxford Instrument Microstats», и комнатной
температуре. Для возбуждения ФЛ в видимой области использовался аргоновый лазер
с длиной волны 488 нм, а в УФ – области – Ar – лазер в режиме
двухфотонного возбуждения на длине волны 244 нм. В последнем случае энергия в 10
мВт фокусировалась в фокусе диаметром 10 m.

Результаты

По
результатам активационного анализа все образцы, активированные Gd в процессе синтеза под
высоким давлением, показали присутствие РзЭ. Установлено, что введение 1 – 5
вес.% соединения Gd в реакционную шихту позволяло реально ввести в поликристаллы Gd:cBN только 0.5 – 2.5% Gd. Тоже касается микропорошков
Gd:cBN, в них зарегистрировано
присутствие до 0.5% Gd. Далее в статье указываем реальное содержание Gd в образцах cBN. Рентгеновский анализ
всех образцов Gd:cBN показал, в пределах ошибки использованного дифрактометра, их
однофазность и отсутствие следов соединения гадолиния

Исследования
ФЛ.
На
рис. 1 а представлены спектры ФЛ, возбужденной Ar – лазером с длиной волны
488 нм, микропорошка, керамического образца и поликристалла cBN, активированных 0.5 вес.%
Gd (1 вес.% соединения Gd в реакционной шихте). На
вставке к рисунку показаны линии ТО в спектрах КР этих же образцов. На рис. 1
б представлены спектры поликристалла Gd:cBN (0.5%), в том числе синтезированные в
присутствии Al и вторично подвергнутые термобарической обработке (PT – обработка). Алюминий
использовался в первую очередь как активатор синтеза поликристаллов cBN, однако, было интересно
исследовать его влияние на спектры ФЛ активированных гадолинием образцов. Из
рисунков видно, что в анализируемой спектральной области спектры ФЛ указанных
образцов представляют собой широкие полосы, обладающие собственной структурой.
Изменение морфологии образцов cBN, активация их алюминием и термобарическая
обработка приводят к перераспределению полос по интенсивности и смещению их
максимумов по энергии. подобное поведение является характерным для cBN и вполне объясняется
отличиями в дефектной структуре образцов материала с различной морфологией.
Природа дефектов, порождающих широкие полосы в спектрах люминесценции cBN, ранее связывалась с
присутствием в материале дефектов комплексно – вакансионной природы [20]. Таким
образом, в спектральном диапазоне 500 – 900 нм не зарегистрировано новых спектральных
особенностей, которые могли бы быть связаны с влиянием Gd и Al на ФЛ образцов cBNp.

исследование
ФЛ всех образцов cBN, активированных Gd, возбужденной лазерным излучением с длиной волны
244 нм, показало присутствие в их спектрах узкой линии с максимумом при 315.4
нм (рис. 2), которая может быть отнесена к переходам 6P7/2 ® 8S7/2 на трехзарядном ионе Gd3+. В настоящей работе
установлено, что интенсивность линии с максимумом при 315.4 нм увеличивается с
ростом концентрация Gd в поликристаллах (рис. 3 а), что подтверждает природу ФЛ,
связанную непосредственно с примесью Gd в cBN.

Линия имеет
структуру. На рис. 3 а видно, что, как минимум, шесть видимых компонент (a – f) формируют эту структуру
в спектре поликристалла Gd:cBNp, зарегистрированном при Т = 300 К. структура
линии (рис. 3 а) может быть связана с расщеплением возбужденного уровня 6P7/2, а пик при 309.25 нм в
ысокоэнергетичной области от нее – с переходами 6P5/2 — 8S7/2 [21]. С другой стороны
известно [22], что расщепление возбужденного уровня 6P7/2 иона Gd3+ в кристаллических полях
является троекратным. спектр же поликристалла, зарегистрированный при 100 К,
демонстрирует перераспределение интенсивностей между шестью компонентами a – f структуры линии в полном
соответствии с заселенностью уровней, принадлежащих одному и тому же мультиплету.
С другой стороны известно, что переходы с уровней 6G7/2 на уровни 6PJ или 6IJ на ионе Gd3+ дают эмиссию в ИК и
видимой областях спектра и не могут проявить себя в рассматриваемом диапазоне
спектра.

На рис. 3 б показан также спектр керамического образца Gd:cBNc, зарегистрированный при
100 К. очевидно его отличие от спектра поликристалла. Центр тяжести линии
в спектре керамического образца, активированного Gd, сдвинут в высокоэнергетичную
область, в нем присутствуют компоненты b и с, а компоненты а, d – f отсутствуют. Заметим,
что в спектре пленок оксида алюминия, активированного Gd, линия, соответствующая
электронным переходам 6P7/2 — 8S7/2, представляет собой
синглет [23].

На рис. 4
представлены спектры ФЛ поликристалла Gd:cBNp(2.5% Gd) в сравнении со
спектрами аналогичных поликристаллов, дополнительно подвергнутых термобарической
обработке после синтеза. В целом PT – обработка поликристаллов Gd:cBNp приводит к уменьшению
интенсивности спектра ФЛ, а его форма претерпевает изменения. Так в результате
этой обработки вместо основной линии в спектре эмиссии иона Gd, инкорпорированного в
поликристалл, наблюдается дублет с компонентами при 313.25 при 316.8 нм с
различным соотношением интенсивностей. Линия при 313.25 нм по энергетическому
положению совпадает с компонентой b основного спектра. Линия при 316.8 нм в основном
спектре визуально не присутствует. Перераспределение интенсивности дублета в
пользу компоненты при 313.25 нм приводит к появлению в спектре линии при 307.5
нм, интенсивность которой возрастает, когда из спектра исчезает компонента при
316.8 нм.

Оценка энергетических интервалов между линиями 307.5 – 313.25 и
309.8 – 315.35 нм дает величину D ~ 0.075 эВ.

Может ли это означать, что мы наблюдаем реплику основного спектра
(утратившего низкоэнергетичную структуру), который сместился на D ~ 0.025 эВ в коротковолновую
область в результате PT – обработки? Основная линия смещенного спектра
асимметрична, содержит компоненты а’, b’ и с’.

Спектр (2), который является вариантом спектра термобарически
обработанного поликристалла, элементы структуры которого совпадают по энергии с
максимумами компонент разложения b и g. указанный спектр является промежуточным между исходным и
представленным на рис. 5 б. Линия последнего по структуре совпадает с
основной линией в спектре Gd3+, а компоненты ее разложения а’, b и с’ сдвинуты по
энергии на 0.025 эВ в высокоэнергетичную область относительно компонент
разложения a, b и c основного спектра исходного поликристалла. Линия
в спектре PT – обработанного образца лишена структуры, подобно спектру
керамического образца. Сравнительный анализ структуры анализируемой линии со
спектром иона Gd3+, инкорпорированного в AlN [21], показал, что только энергетические
интервалы между линиями, соответствующими переходам 6P7/2 ® 8S7/2 и 6P5/2 ® 8S7/2 в спектрах обоих материалов
совпадают и равны 0.073 – 0.075 эВ. Интервалы между остальными линиями, в том
числе компонентами разложения для cBN, в сравнении с интервалами между зафиксированными
линиями в спектре AlN, не совпадают друг с другом. Число линий в спектре Gd3+, инкорпорированного в AlN, в области переходов 6P7/2, равно 4. В cBN их 7. В обоих случаях
количество линий не совпадает с расчетным числом (три) подуровней расщепленного
уровня 6P7/2. таким образом, в спектрах ФЛ активированных гадолинием
керамического образца и поликристалла, прошедшего термобарическую обработку
после синтеза, основная линия практически лишена структуры и сдвинута в
высокоэнергетичную область, относительно ее положения в спектре исходного
поликристалла. Заметим, что сBN в двух описываемых случаях проходит вторичную
термобарическую обработку после синтеза. В случае керамического образца
микропорошки cBN, активированные Gd, спекаются в керамический образец в условиях
термодинамической стабильности cBN, а поликристаллы Gd:cBNp проходят дополнительную PT – обработку в той же
области. Известно, что дополнительный термобарический отжиг компактных образцов
cBN приводит к улучшению их
качества и отжигу в них дефектов. Учитывая этот факт, с учетом ожидаемого
расщепления уровня 6P7/2 только на три компоненты, можно предположить, что
изначально в поликристаллах Gd:cBNp ионы гадолиния не находятся в условиях
одинаковых кристаллических полей и напряжений. Отсюда наблюдаемая структурность
спектра. Как известно, влияние состояния кристаллической решетки матрицы,
вмещающей ион РзЭ, а также нерегулярности расположения атомов вокруг
излучающего иона могут привести к изменению числа компонент в спектре (их тем
больше, чем ниже симметрия кристаллического поля, окружающего ион) и изменению
их интенсивностей.

спектры поликристаллов Gd:cBNp, синтезированные в присутствии Al. Из рисунка видно, что
спектры ФЛ образцов Gd:cBNp с 1% Gd представляют собой дублеты, аналогичные
наблюдаемым в спектрах образцов без Al после PT – обработки. Присутствие Al в образцах с 2.5% Gd приводит к более коротковолновому
сдвигу спектра, который выглядит как триплет с компонентами при 311.9, 313.0 и
313.85 нм с протяженной в длинноволновую область низкоэнергетичной ветвью (в отличие
от спектра образца, обработанного давлением). В коротковолновой части триплета
присутствуют более высокоэнергетичные 2 – 3 компоненты, которые расположены от
соответствующих компонент триплета через интервал D= 0.070 – 0.073 эВ. Этот
интервал практически равен интервалу (0.075 эВ) между линией гадолиния при
315.4 нм и линией при 309.25 нм, отнесенной к переходам 6P5/2 — 8S7/2. указанный факт может
свидетельствовать об одновременном присутствии в ФЛ рассматриваемых образцов
как минимум трех светоэмиссионных спектров иона Gd3+, сдвинутых друг
относительно друга и относительно спектра образца Gd:cBNp, не содержащего Al.

Анализируя
полученные результаты, следует отметить общность в поведении спектров ФЛ,
порождаемых на ионах Gd3+, инкорпорированных в кристаллическую решетку
поликристаллов Gd:cBNp, подвергнутых термобарической обработке и со-активированных
алюминием. спектр гадолиния, как целое смещается в высокоэнергетичную область,
как максимально достигаемый результат проведенной PT – обработки, утрачивая
низкоэнергетичную структуру. Как промежуточный результат PT – обработки, а также
со-активирования поликристаллов Gd:cBNp алюминием линия в спектре гадолиния
представляет собой дублет. Увеличение концентрации Gd в со-активированных
образцах, вероятнее всего, приводит к появлению в их спектре трех сдвинутых
друг относительно друга спектров гадолиния, при этом основная линия, видимо,
сохраняет низкоэнергетичную структуру, поскольку является асимметричной и имеет
протяженную длинноволновую ветвь. одной из причин, вызывающей аналогичное
поведение полосы в спектрах всех исследованных образцов, может быть изменяющийся
в них уровень напряжений.

Учебная работа. УФ-люминесценция кубического нитрида бора