Учебная работа. Релаксорные сегнетоэлектрики в системе твердых растворов

1 Звезда2 Звезды3 Звезды4 Звезды5 Звезд (Пока оценок нет)
Загрузка...

Релаксорные сегнетоэлектрики в системе твердых растворов

Релаксорные сегнетоэлектрики в системе твёрдых растворов

(1-x)KNbO3 – xBiZn2/3Nb1/3O3


Оксидные релаксорные сегнетоэлектрики
(релаксоры) со структурой перовскита составляют особый класс сегнетоактивных
материалов, которые привлекают к себе внимание как с точки зрения выявления
природы релаксорного состояния, так и возможности их практического
использования. Большинство известных материалов релаксорных сегнетоэлектриков
получается на основе токсичных свинец содержащих соединений (см., например
[1]). В последнее время ведётся поиск релаксоров среди сложных оксидов, не
содержащих экологически вредного свинца.

Целью данной работы является определение
пределов существования твёрдых растворов со структурой перовскита в системе
(1-x)KNbO3 – xBiZn2/3Nb1/3O3 ((1-x)KN-xBZN) и установление закономерностей
температурно-частотных зависимостей характеристик диэлектрического отклика.

исходной шихтой для синтеза твёрдых растворов
(1-x)KN-xBZN являлась смесь порошков предварительно синтезированного соединения
KN и оксидов Bi2O3, ZnO и Nb2O5 марки ос. ч.. синтез KN проводился из смеси
K2CO3 и Nb2O5 в условиях, обеспечивающих получение соединения с наиболее
высокой степенью стехиометрии. Образцы керамики системы (1-x)KN-xBZN получались
как по обычной керамической технологии, так и с использованием техники высоких
давлений и температур. Рентгенофазовый анализ проводился на автоматизированном
дифрактометре ДРОН-3 в CuKa излучении. Характеристики комплексно импеданса (Z*)
измерялись с использованием измерителя иммитанса Е7-20 в интервалах 100-1000 К
и 25-106 Гц. По измеренным характеристикам Z* определялись действительная и
мнимая составляющие комплексной диэлектрической проницаемости (e*), комплексного электрического
модуля (М*) и комплексной удельной электропроводности (s*) [2].

Рентгенофазовый анализ показал, что в системе
(1-x)KN-xBZN в области составов х<0.5 образуются твёрдые растворы со структурой перовскита. При х>0.5 система двухфазна. Для составов с х<0.3 подобно как для чистого KN при комнатной температуре выявляется ромбический
характер искажения кристаллической решётки. Степень такого искажения быстро
уменьшается с увеличением содержания BZN. Установлено, что приведённый параметр
перовскитной элементарной ячейки линейно возрастает с увеличением х.

Исследования диэлектрического отклика показали,
что твёрдые растворы в области составов х<0.1 и 0.1<х£0.4 имеют качественно различный характер температурной зависимости действительной
ε¢ и мнимой ε¢¢ составляющих
диэлектрической проницаемости. Для составов с х<0.1 температурное примерно такое же как для керамики KN. Установлено, что в
поведении диэлектрического отклика для составов 0.1<х£0.4 в области низких температур проявляются особенности, которые выражаются в
частотной дисперсии ε¢ и ε¢¢, характерной для релаксорных сегнетоэлектриков (рис. 1):

Рисунок 1 – Температурные зависимости ε¢
и ε¢¢ для составов х=0.2 (а, б) и х=0.4 (в, г)


Наблюдаемое низкотемпературное плечо на кривых
ε¢(Т) и размытый максимум на кривых ε¢¢(Т) закономерно смещаются в сторону более высоких
температур с увеличением частоты измерительного поля. Температурная область, в
которой имеет место релаксорное поведение ε¢ и ε¢¢, смещается в сторону более низких температур с увеличением
х. Показано, что температура максимума Тm¢¢ на кривых ε¢¢(Т) связана с соответствующей частотой (f) соотношением
f=f0exp(-Ea/kT). Энергия активации Еа изменяется в пределах 0.41-0.46 эВ в
зависимости от состава.

Установлен характер частотной зависимости
составляющих электропроводности. На рисунке 2 для примера приведена частотная
зависимость действительной компоненты удельной электропроводности (s¢) керамики с х=0.2 при
различных температурах.

Из анализа приведённых зависимостей s¢ определена удельная
электропроводность постоянного тока (sdc) и установлен характер её
изменения с температурой. На кривых зависимости ln sdc от
обратной температуры (рис. 3) выявляются два излома, которые могут быть связан
с фазовыми переходами. температуры наблюдаемых изломов для исследуемых составов
керамики (1-x)KN-xBZN (0.2£х£0.4) слабо зависят от х. Керамика данных твердых растворов
является высокоомным диэлектриком (при температурах ниже 400 К

sdc<10-10 Ом-1см-1).

Построены М¢¢–М¢
диаграммы, определяющие соотношение мнимой (М¢¢) и
действительной (М¢) составляющих комплексного электрического модуля (М*=М¢+iМ¢¢). Установлено, что они имеют различный вид в области
высоких и низких температур (рис. 4).

При высоких температурах, на указанных
диаграммах выявляются области, соответствующие вкладам в диэлектрический отклик
от объема зёрен керамики и их границ. Из М¢¢–М¢
диаграмм определена обратная величина диэлектрической проницаемости зёрен
керамики и показано, что её температурная зависимость выше некоторой
температуры Т0 (температура перехода в парафазу) имеет линейный характер в соответствии
с законом Кюри-Вейса (ε¢=ВС/Т-ТС). Из наблюдаемой линейной зависимости 1/ε¢(Т)
оценена температура Кюри (ТС). Показано, что ТО для исследуемых составов
керамики слабо зависит от х и лежит в области 650 К. Температура Кюри ТС быстро
уменьшается с увеличением х. Так, при х=0.2 ТС≈450 К, а при х=0.4 – около
200 К.



Наблюдаемый характер соотношения мнимой и
действительной составляющих комплексного электрического модуля в
низкотемпературной области (рис. 4) показывает, что в керамике данных твёрдых
растворов при низких температурах имеет место два механизма поляризации,
связанных соответственно с кристаллической матрицей (зёрна керамики) и с
релаксорной (кластерной) системой. последняя из них характеризуется широким
спектром времён релаксации.

Жидкокристаллические эластомеры имеют в своей
структуре жесткие фрагменты и поэтому обладают ориентационным порядком. Для
описания упругого поведения эластомеров при наличии ориентационного порядка
вводим среднее

, ,  (1)

Величина , .
причем a – эффективная длина мономера, L = Na – контурная длина молекулы между
ближайшими узлами сетки,  –
символ Кронекера,  –
тензорный параметр порядка в исходном состоянии (, где  – единичный вектор вдоль оси мономера).

Рассматривая распространенный случай, когда в
некотором промежуточном состоянии эластомер подвержен деформации, описываемой
тензором кратности удлинений ,
получим

 и ,     (2)

где  – расстояние между ближайшими узлами сетки в
промежуточном состоянии.

Учтем, что

,    (3)

причем тензорная величина  описывает сетку эластомера в
промежуточном состоянии.

Тогда тензор деформации приобретает вид


    (4)

С учетом несжимаемости нематического эластомера
запишем его свободную энергию в рамках линейной теории как величину
пропорциональную ,

, m – модуль сдвига.

Отсюда следует, что при переходе от
промежуточного состояния к текущему (актуальному) состоянию путем охлаждения
среды, происходит удлинение образца на величину  (
и  – продольная и поперечная
компоненты тензора ).

Если же формирование эластомера происходит в
монодоменном нематическом состоянии, а переход его в изотропное состояние с  реализуется путем нагревания, то
имеет место сокращение эластомера, характеризуемое величиной

.         (5)

Зависящие от частоты вязко-упругие свойства
среды определяются временными корреляционными функциями микроскопического тензора
напряжений. Упомянутый тензор выражается через тензор ориентационного параметра
порядка  следующим образом:

, (6)


где  характеризует степень удлиненности жесткого
фрагмента молекулы, p – отношение длины фрагмента к его диаметру,  – компоненты директора, b –
величина, определяющая интенсивность взаимодействия в используемом потенциале
среднего поля.

Временная корреляционная функция
микроскопического тензора напряжений имеет вид

,        (7)

где V – объем системы,  – тензор релаксации напряжений.

С учетом одноосной симметрии нематического
эластомера тензор релаксации напряжений определяется следующим выражением

        (8)

где  ()
– являются некоторыми неизвестными функциями времени t.

Введем нормированную функцию напряжений . При вычислении этих функций
применим метод функций памяти Цванцига-Мори.

Комплексная корреляционная функция может быть
представлена в виде


,, , .         (9)

Тогда, зависящие от частоты коэффициенты
вязкости определяется как

.  (10)

Для вычисления функции  использовано уравнение Цванцига-Мори

,       (11)

где  – функция памяти, которую будем моделировать с
помощью функции

      (12)

параметры  и  выражены
через коэффициенты разложения в ряд по времени функции релаксации напряжений  вплоть до . Величина  определяется формулой

,         (13)

в которой , .

В итоге коэффициенты вязкости определяются как

, (14)


в которой  (i = 1–8) имеют смысл некоторых времен корреляции,
а  выражается через функцию
памяти (12).

Численные результаты для времен корреляции и коэффициентов
вязкости при нулевых частотах получены при K,  м–3
(число фрагментов в единице объема): с, с, с, с, с. В свою очередь коэффициенты вязкости при  равны: Пас, Пас,  Пас,  Пас,  Пас,  Пас.

полученные впервые численные результаты имеют
разумный физический смысл для невырожденных состояний нематических эластомеров.
В невырожденном случае коэффициенты вязкости , ,
,  при  ведут себя как .

Одним из механизмов диспергирования материалов
рассматривалось их растворение и повторное объединение растворенных атомов и
молекул в дисперсных частицах. Роль жидкости при этом связывалась с ростом в
ней скорости диффузии на много порядков по сравнению с твердым телом. иногда
диспергирование связывается с тепловым возбужденим акустических волн и
превышением в области изгиба предела прочности материала [1]. Хотя в целом
правильно указывалось, что отщепление коллоидных частиц от поверхности
материала осуществляется под действием тепловых колебаний, неверно говорить о
самопроизвольном диспергировании. Несмотря на множество работ в этом направлении
до настоящего времени не указаны фундаментальные причины измения прочности и
пластичности твердых тел при контакте с жидкими средами, что широко
используется в технологических поцессах. В целом классический термодинамический
подход с использованием феноменологических величин является ограниченным и
временным.

Нами развивается существенно новый подход в
физике процессов структурообразования в конденсированном состоянии вещества на
основе обобщения огромного экспериментального материала, и в первую очередь
наиболее однозначно интерпретируемых спектроскопических данных. Фактически речь
идет о создании нелинейно-квантовой макрофизики (НКМ), которая является
дальнейшим развитием и обобщением квантовой механики сложных систем и физики
многоволновых нелинейных резонансных взаимодействий, статистической физики,
термо- и упругодинамики. используемый подход основывается на рассмотрении новых
сложных квантовых закономерностей в многочастичных системах и эффектов сильного
фонон-электронного взаимодействия [2-4], а также установлении
коллективно-квантового характера наблюдаемых макроскопичесих величин (тепло- и
электропроводности, вязкости, диэлектрической проницаемости, поверхностного
натяжения и др.) и важной роли нелинейных резонансных взаимодействий колебательных
мод конденсированных сред. Нелинейно-квантовый характер анализируемых процессов
доказывается установлением единства процессов плавления и растворения [4],
связанных с возбуждением высших колебательных состояний и их взаимодействием с
электронными состояниями и перестройкой последних, что связано с изменением
структуры веществ и их свойств.

Возбуждение обертонов и суммарных тонов
колебательных мод происходит в результате нелинейного резонансного
взаимодействия акустичеких и оптических фононов, что прямо доказано
спектроскопически, а также корреляцией теплот фазовых переходов 1-го рода Qm с
энергиями оптических фононов [3]. Колебательно индуцированное изменение
квантовых электронных свойств веществ доказывается сильным изменением
интенсивностей полос высших колебательных мод и наблюдением новых электронных
полос ряда диэлектриков и жидких сред в области колебательных мод [2]. В
кристаллах Li и Be плавление связано с возбуждением предельных акустических мод
νmax с частотами ~250 и 1090 см-1, которые определялись по температурам
Дебая. Плавление Na, Ga индуцируется возбуждением двух фононов 2hcνmax на
каждый атом. Плавление Al, K происходит в случае возбуждения 3νmax, а Ag,
Zr — 6νmax. Для кристалла кремния теплота Qm очень точно равна энергии
восьми оптических фононов 520 см-1. Кристалл Zn плавится при сильном возбуждении
около 9 оптических фононов, а корунд (Al2O3) — при возбуждении обертона
25νо моды Еg с частотой 378 см-1. порядок актуального колебательного
обертона или суммарного тона, индуцирующего изменение квантового электронного
состояния, определяется разностью энергий жидкого и твердого состояний. Контакт
с жидкостью повышает нелинейность связанной среды и ведет к появлению изменений
подобных плавлению при существенно более низких температурах. В этом случае
пластическая деформация возможна при небольших сдвиговых деформациях, а
разрушение твердого тела — при напряжениях меньших предела пластичности и
прочности в сотни раз.

Важность нелинейных волновых взаимодействий для
многих явлений, в частности в эффекте Ребиндера, связана как с повышенной
нелинейностью жидкостей и смесей веществ (особенно вблизи эвтектических
концентраций), а также дисперсных сред из-за значительной части поверхностных
атомов с повышенной ангармоничностью связей. В результате взаимосвязи поведения
атомов и электронов сильное возбуждение высших колебательных состояний
индуцирует перестройку электронных состояний и изменение межчастичных
взаимодействий. С этим связано давно известное явление термического сжатия
линейных размеров ряда твердых тел. Это явление иллюстрируется рис.1, где
показаны температурные зависимости коэффициентов линейного расширения α.
Для ряда металлов, их сплавов, а также стеклообразующих веществ (Se, Te, SiO2)
в широкой температурной области наблюдаются отрицательные величины α, то
есть реализуется тепловое сжатие а не расширение. Это естес-твенно объясняет
суще- ствование высокотем-пературных максиму-мов модулей Юнга Е и сдвига
μ. Существова-ние концентрационных максимумов Е и μ (см. рис.2)
наглядно демон-стрирует проявление нелинейных механизмов, ведь нелинейные
свойства усиливаются для смешанных систем. Аналогичные концентрационные
зависимости наблюдаются для скоростей поперечных и продольных акустических
волн, плотностей и показателей преломления, поведения теплоемкостей ряда сред.
Существует много сплавов (CaCu, TlAu, CaNi, AuSi), для которых значения
температуры плавления Tm уменьшаются на многие сотни градусов по сравнению с
плавлением их компонентов или сильно повышаются (Ga2Pr, Li3Bi, SbY, UBe13), что
связано соответственно с повышением и уменьшением нелинейности среды.
Нелинейная концепция объясняет также возрастание прочности нитевидных
кристаллов с высокой плотностью дефектов, что способствует повышению
нелинейности.

С использованием методов спектроскопии изображений
в ближней ИК области (0,8-1,7 мкм) [5] доказана пространственная неоднородность
воды и некоторых водных ростворов электролитов, а также обнаружено явление
расслоения капилярной воды на два различные состояния. Это позволило поставить
общую проблему неоднородного пространственного упорядочения и одновременного
существования нескольких квантовых состояний веществ, которые ранее
предполагались однородными. Колебательно индуцированные изменения электронных
состояний [2-4] приводят к колебательной неустойчивости однородного
пространственного состояния вещества. Это позволяет понять превращение моно- и
поликристаллических твердых тел без внешних механических напряжений в
дисперсные системы, в которых зерна твердой фазы разделены тонкими жидкими
прослойками. Диспергирование является по сути колебательно индуцированным
электронным переходом для системы твердое тело-жидкость. Наглядно
диспергирование веществ можно объяснить энергетически более выгодным
упорядочением вещества при отсутствии далекого порядка. В идеальных кристаллах
реализации таких типов связей и упорядочения препятствует далекий порядок.

В фундаментальном плане к проблеме изменения
прочности и диспергирования твердых тел близки проблемы неоднордного
распределения вещества в критической и закритической области и использования
закритических химических технологий, а также расслоения растворов жидкостей и
тиксотропии. В практическом плане важность рассматриваемой проблематики связана
с использованием изменения прочности и пластичности материалов в различных
технологических поцессах. Можно надеяться, что раскрытие фундаментальных
механизмов таких изменений позволит более полно использовать их на практике,
например, для управления свойствами веществ и получения новых веществ с
измененными характеристиками, а также добычи метана из газогидратов в глубинах
земной коры.


Литература

1.А.В.Перцов, Н.В.Перцов, Эффект Ребиндера, процессы
самопроизвольного диспергирования и образования наносистем. В кн.
«Коллоидно-химические основы нанонауки», Киев, Академпериодика, 2005,
с.340-360.

2. Корниенко Н.Е., Эффекты сильного фонон-электронного
взаимодействия 1. Открытие электронных полос нового типа // Вестник Киевского
университета, Cерия: физико-математические науки, 2006, випуск № 3, с. 489-500.

3. Корниенко Н.Е. О связи теплот плавления кристаллов с
энергиями оптических фононов // Вестник Киевского университета, Cерия:
физико-математ. науки, 2004, № 4, с.466-476.

4. Корниенко Н.Е. Квантовые закономерности в водных
растворах электролитов. 1. Природа растворимости веществ в воде и гидратации
ионов. // Вестник Киевского университета, Cерия: физико-математические науки,
2006, випуск № 2. с. 438-451.

5. Garbe C., Korniyenko N., Smoljar N., Schurr U., Water
relations in plant leaves, Lecture Notes in Computer Science, LNCS, Chapter 19,
pp 377-401, Springer Verlag, 2003.

Учебная работа. Релаксорные сегнетоэлектрики в системе твердых растворов