Загрузка...Морфологические характеристики ПС и их взаимосвязь с оптическими свойствами
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
ГРОДНЕНСКИЙ государственный УНИВЕРСИТЕТ имени я.купалы
Курсовая работа по специализации, на тему: морфологические характеристики
ПС и их взаимосвязь с оптическими свойствами
Курсовая работа студента 5-го курса 1-ой группы физико–технического факультета дневного отделения Манжела
Александра Николаевича
Научный руководитель:
Василюк Генадий Тимофеевич
Гродно 2001
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 3
1. техника И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСчЕТА 4
2. Морфология и спектры оптической плотности пленок серебра 5
3. взаимосвязь оптических характеристик и параметров шероховатости поверхности пленок серебра 7
ВЫВОДЫ 14
список ЛИТЕРАТУРЫ 15
Введение
В спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) света в
качестве ГКР- активных поверхностей (субстратов) широко применяются пленки
серебра (ПС), получаемые методом вакуумного напыления металла на стеклянные
подложки и характеризующиеся высоким коэффициентом усиления КР (1-7(.
Наиболее критическими параметрами, ограничивающими использование таких
субстратов в аналитических и физико- химических приложениях, являются(
—быстрая (за 10- 12 часов после напыления) деградация КР-
усилительных свойств, объясняемая окислением кластеров серебра, образующих
микроскопические дефекты поверхности- адсорбционные центры для молекул
аналита;
—нестабильность ПС в растворах некоторых органических
растворителей (например, ацетонитрил);
-нарушение структуры адсорбированных молекул благодаря сильным
(часто химическим) взаимодействиям между молекулами и поверхностью.
известно также, что стабильность, адсорбционные и оптические свойства
ПС определяются морфологией ее поверхности.
В настоящей работе методами математической статистики (корреляционного
и факторного анализов) изучена взаимосвязь оптических характеристик пленок
серебра (ПС) с параметрами их поверхности.
1. Техника и методика эксперимента и расчета.
Пленки серебра получены путем вакуумного (р(10-5 Торр) напыления
серебра на стеклянные подложки со скоростью 0.04 нм(с в рабочей камере
вакуумного поста ВУП-5. термический отжиг пленок проводили на воздухе (в
муфельной печи) при температуре до 350(С (8(.
Для регистрации спектров оптической плотности использовался
спектрометр SPECORD UV-VIS (Carl Zeiss). Контроль за структурой поверхности
пленок осуществлялся с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) фирмы
“Нанотехнология” (Москва). Все измерения выполнены при комнатной
температуре.
Проанализировано 40 образцов ПС с различными спектрами оптической
плотности. Статистическая обработка результатов эксперимента проводилась
методами корреляционного и факторного анализов с использованием
специализированного программного пакета. Факторный анализ проводился
методом главных компонент, в котором в качестве критерия оптимальности
используют минимум расхождения между ковариационной матрицей исходных
признаков и той, которая получается после оценки нагрузок (мера
“расхождения” двух матриц в данном случае есть евклидова норма их
разности).
2. Морфология и спектры оптической плотности пленок серебра.
Структура поверхности ПС зависит от условий их приготовления (скорости
напыления, температуры подложки, материалов пленки и подложки и процедуры
термической обработки после напыления пленки) [9-11].
Изучение морфологии используемых в наших исследованиях пленок серебра
методами атомно-силовой микроскопии показывает, что исходные (неотожженные)
пленки серебра представляют собой сплошную пленку толщиной 10…15 нм со
случайными шероховатостями высотой 0.1…5 нм (рис.1.1, 1.2). В результате
отжига поверхность пленки преобразуется в квазипериодическую островковую
структуру с полуэллипсоидальными островками высотой 40…80 нм и сглаженными
наноразмерными шероховатостями (рис.1.3, 1.4), а также с улучшенными
адсорбционными свойствами по отношению к положительно заряженным фрагментам
адсорбатов (12(. Шероховатости поверхности пленки могут быть
охарактеризованы поперечными взаимно ортогональными размерами A и B, а
также высотой кластеров Hreal. Форма частиц оценивалась отношением (R)
высоты (Hreal) к поперечному размеру (B) (R = Hreal /B), а также отношением
(L) главного поперечного размера (A) к ортогональному ему размеру (B) (L =
A/B).
[pic]
Рис. 1. АСМ изображения (1, 3) и сечение в плоскости ZУ (2, 4) исходной (1,
2) и отожженной (3, 4) ПС. Разрешение АСМ: 0.5 нм.
Оптические характеристики и КР-усилительные свойства ПС определяются,
главным образом, структурой их поверхности.
Так, спектры оптической плотности ПС определяются, в основном,
возбуждением на металлических шероховатостях поверхностных плазменных
резонансов (12(.
В результате термической модификации наблюдается (300нм гипсохромный
сдвиг максимума полосы оптической плотности (рис.2), соответствующей
возбуждению “плоскостных” мод поверхностных плазмонов, и ее сужение (12,
13(. кроме того, после отжига (ведущего к увеличению высоты островков)
появляется новая ((350нм) полоса, соответствующая нормальной компоненте
плазмонных осцилляций.
[pic]
Рис. 2. спектры оптической полотности ПС(исходной (1); отожженной при 125(С
(2), при 175(С (3), при 225(С (4), при 350(С (5).
3. взаимосвязь оптических характеристик и параметров шероховатости поверхности пленок серебра.
Экспериментальные данные об оптических параметрах 40 образцов ПС,
полученные из спектров оптической плотности (максимальное
(exc, длина волны (max в максимуме оптической плотности, полуширина полосы
оптической плотности ((((, “отстройка” длины волны возбуждения (max-(exc,
произведения и отношения этих параметров- Dmax (((((), Dmax/(((((),
Dexc/(((((), Dmax/((((()((max-(exc)), и средние значения параметров
шероховатости поверхности этих ПС (максимальная высота Hmax, реальная
высота Hreal, поперечные размеры A и B, минимальное расстояние между
островками Dist, коэффициенты формы островков Hreal(A, Hreal(B, A(B),
полученные из АСМ-изображений, сведены в (табл. 1).
Результаты факторного анализа (табл. 4, рис. 3,4) также подтверждают
наличие взаимосвязей, выявленных методами корреляционного анализа.
Факторный анализ проводился методом главных компонент. В соответствии с
графиком собственных значений факторов (рис. 3), для нашей модели были
выбраны первые четыре фактора. Факторные нагрузки для них приведены в
(табл. 4). Из таблицы видно, что первый фактор наиболее значим и именно он
объединяет (связывает) оптические параметры с параметрами шероховатости ПС.
При этом, как видно из таблицы, наиболее связаны между собой минимальное
расстояние между островками Dist, максимальное значение оптической
плотности ПС Dmax и параметр спектра оптической плотности ПС Dmax/((((().
Это же иллюстрируется двумерным (рис. 4) графиками факторных нагрузок.
Т а б л и ц а
1
.
Данные по спектрам оптической плотности и параметры шероховатости
поверхности пленок серебра
|?ma|Dmax·(??/2) ,|Dmax |Dmax/D2|Dmax/(??/2) , |Hmax,|A, нм|B, нм|Dist, |Hreal,|Hreal/|Hreal/|A/B |
|x, |нм | | |нм-1 |нм | | |нм |нм |A |B | |
|нм | | | | | | | | | | | | |
|455|87,36 |0,84 |104 |0,0081 |70,2 |120,0|43,7 |112,70 |31,5 |0,26 |2,17 |2,75|
|500|97,96 |0,79 |121 |0,0065 |90,3 |80,4 |56,1 |85,44 |46,7 |0,64 |0,84 |1,43|
|445|67,20 |0,84 |80 |0,0105 |64,2 |74,2 |49,4 |106,80 |38,2 |0,52 |0,77 |1,54|
|500|90,28 |0,61 |148 |0,0056 |100,0|113,2|50,0 |80,00 |36,5 |0,38 |0,73 |2,27|
|455|80,01 |0,63 |127 |0,0049 |132,7|87,1 |51,9 |75,00 |56,8 |0,77 |1,15 |1,77|
|457|71,34 |0,82 |87 |0,0094 |230,0|120,0|71,9 |104,80 |131,8 |1,10 |1,93 |1,85|
|475|80,34 |0,78 |103 |0,0075 |244,3|120,0|82,5 |94,13 |102,0 |0,85 |1,33 |1,45|
|445|63,65 |0,67 |95 |0,0070 |115,4|101,8|80,0 |80,00 |53,8 |0,67 |0,80 |1,28|
|430|62,70 |0,66 |95 |0,0069 |109,4|90,0 |70,0 |78,77 |40,0 |0,44 |0,57 |1,29|
|650|275,00 |0,55 |500 |0,0011 |2,8 |88,8 |39,1 |57,90 |1,4 |0,23 |0,04 |1,98|
|580|229,50 |0,51 |450 |0,0011 |14,6 |55,1 |26,3 |49,69 |3,3 |0,10 |0,13 |1,83|
Т а б л и ц а
2
Коэффициенты линейной корреляции между параметрами спектров оптической
плотности и параметрами шероховатости поверхности пленок серебра
| |Hmax |A |B |Dist |Hreal|Hreal/A|Hreal/B|A/B |?max |Dmax·(??|Dmax |??/2|Dmax/(??|
| | | | | | | | | | |/2) | | |/2) |
|Hmax |1,000 |0,660|0,818|0,504|0,963|0,891 |0,620 |-0,26|-0,578|-0,645 |0,495 |-0,6|0,572 |
| | | | | | | | |5 | | | |50 | |
|A |0,660 |1,000|0,576|0,596|0,620|0,470 |0,726 |0,340|-0,374|-0,464 |0,456 |-0,5|0,470 |
| | | | | | | | | | | | |02 | |
|B |0,818 |0,576|1,000|0,414|0,764|0,774 |0,366 |-0,56|-0,621|-0,681 |0,431 |-0,6|0,585 |
| | | | | | | | |1 | | | |80 | |
|Dist |0,504 |0,596|0,414|1,000|0,572|0,480 |0,830 |0,181|-0,705|-0,730 |0,954 |-0,7|0,930 |
| | | | | | | | | | | | |91 | |
|Hreal |0,963 |0,620|0,764|0,572|1,000|0,939 |0,667 |-0,23|-0,551|-0,613 |0,581 |-0,6|0,631 |
| | | | | | | | |7 | | | |30 | |
|Hreal/A |0,891 |0,470|0,774|0,480|0,939|1,000 |0,535 |-0,40|-0,548|-0,621 |0,526 |-0,6|0,591 |
| | | | | | | | |5 | | | |36 | |
|Hreal/B |0,620 |0,726|0,366|0,830|0,667|0,535 |1,000 |0,387|-0,611|-0,611 |0,760 |-0,6|0,676 |
| | | | | | | | | | | | |60 | |
|A/B |-0,265|0,340|-0,56|0,181|-0,23|-0,405 |0,387 |1,000|0,229 |0,232 |0,012 |0,19|-0,134 |
| | | |1 | |7 | | | | | | |8 | |
|?max |-0,578|-0,37|-0,62|-0,70|-0,55|-0,548 |-0,611 |0,229|1,000 |0,973 |-0,639|0,95|-0,843 |
| | |4 |1 |5 |1 | | | | | | |4 | |
|Dmax·(??/|-0,645|-0,46|-0,68|-0,73|-0,61|-0,621 |-0,611 |0,232|0,973 |1,000 |-0,669|0,99|-0,864 |
|2) | |4 |1 |0 |3 | | | | | | |2 | |
|Dmax |0,495 |0,456|0,431|0,954|0,581|0,526 |0,760 |0,012|-0,639|-0,669 |1,000 |-0,7|0,900 |
| | | | | | | | | | | | |46 | |
|??/2 |-0,650|-0,50|-0,68|-0,79|-0,63|-0,636 |-0,660 |0,198|0,954 |0,992 |-0,746|1,00|-0,896 |
| | |2 |0 |1 |0 | | | | | | |0 | |
|Dmax/(??/|0,572 |0,470|0,585|0,930|0,631|0,591 |0,676 |-0,13|-0,843|-0,864 |0,900 |-0,8|1,000 |
|2) | | | | | | | |4 | | | |96 | |
Т а б л и ц а
3
Коэффициенты линейной корреляции между параметрами спектров оптической
плотности и параметрами шероховатости поверхности отожженных пленок серебра
| |Hmax |A |B |Dist |Hreal|Hreal|Hreal/|A/B |?max |Dmax·(??|Dmax |??/2 |Dmax/(??/2|
| | | | | | |/A |B | | |/2) | | |) |
|Hmax |1,000 |0,556|0,71|0,043|0,942|0,833|0,354 |-0,220|0,060|-0,135 |0,087 |-0,161 |0,072 |
| | | |3 | | | | | | | | | | |
|A |0,556 |1,000|0,28|0,308|0,488|0,161|0,665 |0,526 |0,165|0,138 |0,089 |0,084 |0,023 |
| | | |7 | | | | | | | | | | |
|B |0,713 |0,287|1,00|-0,22|0,627|0,606|-0,101|-0,657|-0,21|-0,497 |-0,092|-0,390 |0,056 |
| | | |0 |3 | | | | |5 | | | | |
|Dist |0,043 |0,308|-0,2|1,000|0,221|-0,01|0,699 |0,456 |-0,14|0,010 |0,906 |-0,554 |0,838 |
| | | |23 | | |0 | | |0 | | | | |
|Hreal |0,942 |0,488|0,62|0,221|1,000|0,913|0,455 |-0,186|0,019|-0,169 |0,278 |-0,310 |0,282 |
| | | |7 | | | | | | | | | | |
|Hreal/A |0,833 |0,161|0,60|-0,01|0,913|1,000|0,230 |-0,418|0,002|-0,202 |0,143 |-0,264 |0,147 |
| | | |6 |0 | | | | | | | | | |
|Hreal/B |0,354 |0,665|-0,1|0,699|0,455|0,230|1,000 |0,646 |-0,04|0,203 |0,571 |-0,199 |0,318 |
| | | |01 | | | | | |9 | | | | |
|A/B |-0,220|0,526|-0,6|0,456|-0,18|-0,41|0,646 |1,000 |0,231|0,489 |0,161 |0,354 |-0,012 |
| | | |57 | |6 |8 | | | | | | | |
|?max |0,060 |0,165|-0,2|-0,14|0,019|0,002|-0,049|0,231 |1,000|0,871 |-0,043|0,728 |-0,373 |
| | | |15 |0 | | | | | | | | | |
|Dmax·(??/|-0,135|0,138|-0,4|0,010|-0,16|-0,20|0,203 |0,489 |0,871|1,000 |0,088 |0,727 |-0,410 |
|2) | | |97 | |9 |2 | | | | | | | |
|Dmax |0,087 |0,089|-0,0|0,906|0,278|0,143|0,571 |0,161 |-0,04|0,088 |1,000 |-0,604 |0,810 |
| | | |92 | | | | | |3 | | | | |
|??/2 |-0,161|0,084|-0,3|-0,55|-0,31|-0,26|-0,199|0,354 |0,728|0,727 |-0,604|1,000 |-0,830 |
| | | |90 |4 |0 |4 | | | | | | | |
|Dmax/(??/|0,072 |0,023|0,05|0,838|0,282|0,147|0,318 |-0,012|-0,37|-0,410 |0,810 |-0,830 |1,000 |
|2) | | |6 | | | | | |3 | | | | |
Таблица 4
Факторные нагрузки для оптических параметров и параметров шероховатости поверхности пленок серебра
|Факторные | | | | |
|нагрузки | | | | |
|Метод главных | | | | |
|компонент | | | | |
| |Фактор|Фактор|Фактор|Фактор|
| |1 |2 |3 |4 |
|?max, нм |-0,352|0,044 |-0,135|-0,885|
|Dmax·(??/2) , |-0,31 |-0,28 |0,11 |-0,85 |
|нм | | | | |
|Dmax |0,97 |0,06 |0,03 |0,02 |
|Dmax /D2 |-0,830|-0,228|0,072 |-0,462|
|Dmax/(??/2) , |0,8748|0,0687|-0,044|0,3448|
|нм-1 | | |1 | |
|Hmax, нм |0,0 |1,0 |0,2 |0,1 |
|A |0,0 |0,4 |0,9 |-0,2 |
|B |0,1 |0,9 |0,0 |-0,1 |
|Dist |0,9 |-0,1 |0,3 |0,2 |
|Hreal, нм |0,1 |0,9 |0,1 |0,2 |
|Hreal/A |-0,01 |0,89 |-0,17 |0,24 |
|Hreal/B |0,36 |0,20 |0,80 |0,19 |
|A/B |-0,07 |-0,50 |0,84 |0,02 |
[pic]
Рис. 3. График собственных значений факторов, связывающих оптические
свойства ПС с параметрами их поверхности.
[pic]
Установленная нами взаимосвязь между структурой поверхности ПС и их
спектрами оптической плотности может быть объяснена следующими
соображениями. Рост (в ходе отжига) довольно больших ((45×65 нм) островков
как результат самоорганизации кластеров и реорганизации однородной части
пленки ведет к почти 10-кратному увеличению R — главной характеристики
шероховатости. Это, в свою очередь, способствует синему сдвигу спектра
оптической плотности, который определяется, в основном, спектром
возбуждения поверхностных плазменных резонансов (плазмонов). важным
следствием структурной реорганизации пленки является значительное
увеличение расстояния между соседними частицами серебра на поверхности
пленки, поэтому они оказываются более изолированными. В результате диполь-
дипольные взаимодействия между этими частицами становятся более слабыми,
нежели ранее. Это и определяет, в основном, полуширину спектра оптической
плотности ПС.
четвертая стадия отжига характеризуется процессом унификации формы
частиц. Этот процесс также влияет на сужение спектра оптической плотности..
ВЫВОДЫ
параметры спектров оптической плотности ПС находятся в хорошей
корреляции с данными по шероховатости их поверхности, полученными методом
АСМ. Основными характеристиками, определяющими эту корреляцию, являются
расстояние между частицами серебра Dist, а также коэффициент их формы R,
равный отношению высоты (Hreal) к поперечному размеру (B) (R = Hreal(B).
наиболее коррелируют: максимальное значение оптической плотности с
расстоянием между островками (коэффициент корреляции 0,95) и коэффициентом
формы островков R (0,76); параметр спектра оптической плотности Dmax/((((()
с расстоянием между островками (0,93) и коэффициентом формы островков R
(0,68); полуширина полосы оптической плотности с расстоянием между
островками (-0,79).
ЛИТЕРАТУРА
1. Набиев И.Р., Ефремов Р.Г. Cпектроскопия гигантского комбинационного рассеяния и ее применение к изучению биологических молекул / ВИНИТИ.- М.,
1989.- 132 c. (Итоги науки и техники. Серия “Биоорганическая химия”,
T.15).
2. Nabiev I.R., Sokolov K.V., Manfait M.. Surface-enhanced Raman spectroscopy and its biomedical applications // Biomolecular spectroscopy
/ Eds. R. J. H. Clark, R. E. Hester.- London: Wiley, 1993.- P. 267-338.
3. Maskevich S.A., Gachko G.A., Zanevsky G.V., Podtynchenko S.G. Using of heat treament silver island films to get the SERS spectra of adsorbed molecules // Proc. XIV Int. Conf. Raman Spectr. / Ed. Nai-Teng Yu.-New
York: Jon Wiley & Sons, 1994.- P.644-645.
4. Feofanov A., Ianoul A., Kryukov E., Maskevich S., Vasilyuk G., Kivach L. and Nabiev I. Nondisturbing and Stable SERS-Active Substrates with
Increased Contribution of Long-Range Component of Raman Enhancement
Created by High-Temperature Annealing of Thick Metal Films// Anal. Chem.-
1997.-V.69.-Р.3731-3740.
5. Schlegel V.L., Cotton T.M. Silver-island films as substrates for enchanced Raman scattering: effect of deposition rate on intensity//
Anal. Chem.- 1991.- V.63, № 3.- P. 241-247.
6. Semin D.J., Rowlen K.L. Influence of vapor deposition parameters on SERS active Ag films morphology and optical properties// Anal. Chem.- 1994.-
V.66, № 23.- P.4324-4331.
7. Van Duyne R.P., Hultee J.G., Treihel D.A. Atomic force microscopy and surface-enchanced Raman spectroscopy. I. Ag island films and Ag films over polymer nanosphere surfaces supported on glass// J. Chem. Phys.-
1993.- V.99, № 3.- P.2101-2115.
8. Шалаев В.М., Штокман М.И. Оптические свойства фрактальных кластеров
(восприимчивость, гигантское комбинационное рассеяние на примесях) //
ЖЭТФ.-1987.-Т.92.-С.509-521.
9. Schlegel V.L., Cotton T.M. Silver-island films as substrates for enchanced Raman scattering: effect of deposition rate on intensity//
Anal. Chem.- 1991.- V.63, № 3.- P. 241-247.
10. Semin D.J., Rowlen K.L. Influence of vapor deposition parameters on
SERS active Ag films morphology and optical properties// Anal. Chem.-
1993.- V.99, № 3.- P.2101-2115.
12. Feofanov A., Ianoul A., Kryukov E., Maskevich S., Vasilyuk G., Kivach
L. and Nabiev I. Nondisturbing and Stable SERS-Active Substrates with
Increased Contribution of Long-Range Component of Raman Enhancement
Created by High-Temperature Annealing of Thick Metal Films// Anal. Chem.-
1997.-V.69.-Р.3731-3740.
13. Маскевич С.А., Свекло И.Ф., Феофанов А.В., Януль А.И., Олейников В.А.,
Громов С.П., Федорова О.А., Алфимов М.В., Набиев И.Р., Кивач Л.Н. ГКР- активные субстраты , полученные путем высокотемпературного отжига тонких серебряных пленок: сравнительное изучение с использованием атомно- силового микроскопа и ГКР спектроскопии // Оптика и спектр.-1996.-Т.81,
№1.-С.95-102.
14. Dehong L., Zhiai C., Yongzhang L. Surface enchanced Raman scattering from microlithographic silver surfaces// Chinese Phys. Lasers.- 1987.-
V.14.- P.429-434.