Учебная работа. Исследование материалов на основе нанопористого углерода для электродов в суперконденсаторе

1 Звезда2 Звезды3 Звезды4 Звезды5 Звезд (Пока оценок нет)
Загрузка...

исследование материалов на основе нанопористого углерода для электродов в суперконденсаторе

Содержание

Введение

1. Аналитический обзор

1.1 Суперконденсаторы

1.2 Псевдоконденсаторы

1.3 Конденсаторы с двойным электрическим слоем

1.4 Гибридные суперконденсаторы

1.5 Механизм ёмкости двойного электрического слоя

1.6 Материалы с высокой удельной поверхностью

2. Цели и задачи работ

3. Экспериментальная часть

3.1 Методика проведения работы

3.1.1 Методика синтеза НПУ

3.1.2 Методика исследования параметров пористой структуры НПУ

3.1.3 Методика намазки

3.1.4 методика сборки дискового макета

3.1.4 Электрохимические испытания

3.1.4.1 циклическая вольтамперометрия

3.1.4.2 Зарядно-разрядные испытания

3.2 Экспериментальные данны

3.2.1 характеристики нанопористого углерода

3.2.2 Электрохимические характеристики

4. Обсуждение результатов

5. безопасность труда

5.1 Анализ опасных и вредных факторов

Выводы

список литературы

Введение

Климатические изменения и уменьшение запасов ископаемого топлива требует от общества поиска пополняемых и обновляемых ресурсов. В результате мы наблюдаем увеличение производства солнечной энергии и развитие ветроэнергетики, а также появление электромобилей или гибридных электротранспортных средств с низким выбросом СО2. Во всех этих системах присутствует энергонакопительные системы, которые начинают играть всё более важную роль в нашей жизни. В первую очередь речь идет об аккумуляторах и электрохимических конденсаторах (ЕС).

Энергонакопительными системами, получившими наибольшее распространение являются литиий-ионные аккумуляторы. Они были введены в употребление фирмой Sony в 1990 году. Это дорогостоящие аккумуляторы, но они лучшие с точки зрения своих рабочих характеристик; плотность энергии в таких батареях может достигать 180 Втч/кг [1-2]. Но главным недостатком литий-ионных аккумуляторов является их малая удельная мощность, для целого ряда применений требуются более быстрые и мощные энергонакопительные системы.

Решением данной проблемы стали электрохимические конденсаторы, иначе называемые суперконденсаторы (СК). Они создают запас энергии либо за счет адсорбции ионов (конденсаторы с двойным электрическим слоем), либо за счет быстрых поверхностных окислительно-восстановительных реакций (псевдоконденсаторы). Главной отличительной способностью СК является их способность быстро отдавать запасенную энергию. Однако необходимо значительно улучшить их рабочие характеристики с тем, чтобы они отвечали более высоким требованиям будущих систем: от портативных электронных устройств до гибридных электротранспортных средств и крупногабаритного промышленного оборудования, а для этого потребуется создать новые материалы и продвинуться в понимании электрохимических процессов на межфазной границе в наномасштабе.

На рисунке 1 показан график мощности относительно плотности энергии, известный также как график Рэйгоуна (Ragoneplot) и действительный для большинства наиболее важных энергонакопительных систем.

Рис. 1 Зависимость удельной мощности от удельной энергии (иначе называемая график Рэйгоуна) для различных электрических энергонакопительных устройств.

1. Аналитический обзор

1.1 Суперконденсаторы

Одно из динамично развивающихся направлений в современных химических источниках тока (ХИТ) — электрохимические конденсаторы, или иначе называемые суперконденсаторы (СК) [3]. Данные устройства призваны дополнять либо заменять аккумуляторы в случаях, когда необходимо запасать и отдавать большое количество энергии за короткое время — несколько секунд. Как следствие, из-за этого они сильно уступают аккумуляторам по удельной энергоемкости — всего около 5 Вт*ч/кг [3]. СК делятся на 2 класса по способу запасания энергии (и, соответственно, принципу работы): конденсаторы с двойным электрическим слоем (ДЭС-СК) и псевдоконденсаторы. первые работают за счет адсорбции ионов электролита в порах материалов с развитой поверхностью, вторые — за счет быстрых поверхностных или околоповерхностных окислительно-восстановительных реакций (ОВР).

1.2 Псевдоконденсаторы

В псевдоконденсаторах или окислительно-восстановительных суперконденсаторах заряд накапливается за счёт быстрых и обратимых поверхностных или около-поверхностных реакций. Активным материалом в них служат такие оксиды как RuO2, Fe3O4, MnO2 или обладающие электрической проводимостью полимеры [3]. Быстрая реакция в псевдоконденсаторах на основе RuO2 протекает по следующему уравнению: RuO2 + xH+ + xe — ßà RuO2-x (OH) x, а их удельная емкость заявлена в 600 Ф/г. однако из-за дороговизны Ru такие конденсаторы не получили широкого распространения.

более дешёвым и наиболее изученным аналогом является псевдоконденсатор на основе диоксида марганца. Быстрая ОВР в нем основана на поверхностной адсорбции катионов электролита Ka+ и вовлечение протонов в соответствии с реакцией:

2 + xKa+ + yH+ + (x + y) e — ßà MnOOKaxHy

используемые в качестве активного материала микропорошки или микропленки MnO2 демонстрируют емкость порядка 150 Ф/г [3].

В настоящее время в связи с относительной дешевизной MnO2 множество исследований направлено на совершенствование технологии производства электродов на его основе. Так авторы [4] предложили получать наноструктурный MnO2 из KMnO4 при комнатной температуре в присутствии спирта (этилового, метилового или этиленгликоля). Удельная емкость полученного материала заявлена в 202 Ф/г. А A. Eftekhari, F. Molaei предложили синтезировать MnO2 гальваностатически в присутствии небольшого количества углеродных нанотрубок [5]. При этом максимальная удельная емкость композита составила 185,2 Ф/г.

1.3 Конденсаторы с двойным электрическим слоем

Первый патент, в котором излагается концепция электрохимического конденсатора, был получен в 1957 году Вескеr’ом. Он использовал углерод с высокой удельной поверхностью (SSA), нанеся его на металлический токоприёмник в растворе серной кислоты. В 1971 NEC (Япония) по лицензии энергетической компании SOHIO разработала конденсаторы на водном электролите для энергосберегающих устройств в электронике, и этот вариант применения можно считать отправной точкой использования электрохимических конденсаторов в устройствах производственного назначения. Самым часто применяемым материалом ввиду своей невысокой стоимости стал активированный углерод (АУ), обеспечивающий емкость в 100 — 120 Ф/г в органических и 150 — 300 Ф/г в водных электролитах. Однако водные электролиты не находят широкого применения ввиду низкого напряжения на таком элементе, поскольку окно напряжения электролита ограничено разложением воды.

Рис. 1.1 Схема устройства суперконденсатора. Aluminium Foil — алюминиевая фольга, Carbon Coating — угольные электроды, Separator — диэлектрическая мембрана, Electrolite — Электролит.

На рисунке 1.1 показана схема устройства суперконденсатора. Он состоит из двух невзаимодействующих обкладок из пористого материала, погруженных в электролит. Сепаратор из диэлектрика предотвращает встречное движение электронов с различным потенциалом, что приводит к возникновению между обкладками электрического поля. Ионистор накапливает энергию с помощью электростатических зарядов на противоположных поверхностях двойного электрического слоя, который формируются на границе электрод/электролит.

1.4 Гибридные суперконденсаторы

особое место среди электрохимических конденсаторов занимают гибридные системы. В системах данного типа используется положительный электрод от псевдоконденсатора и отрицательный электрод от ДЭС-СК. таким образом, стало возможным снизить отрицательный эффект от главных минусов обоих систем: недостаточной стабильности при циклировании у псевдоконденсаторов и меньшей емкости ДЭС-СК [3, 6].

Одной из «классических» систем для гибридных СК стала следующая: катод из наиболее часто используемого в псевдоконденсаторах материала — MnO2, анод — из самого распространенного в ДЭС-СК активированного углерода. Так по данным [6] гибридный СК собранный на основе такой системы показал удельную емкость более 100 Ф/г и хорошую стабильность при циклировании. потеря емкости составила 20% после 60000 циклов в режиме 0 — 2 В при использовании очищенного от кислорода K2SO4 в качестве электролита.

1.5 Механизм ёмкости двойного электрического слоя

Ионистры (суперконденсаторы) — это электрохимические конденсаторы, накапливающие заряд электростатически за счет обратимой адсорбции ионов электролита на активных материалах, стабильных в электрохимическом отношении и обладающих высокой доступной удельной поверхностью. Разделение зарядов происходит при поляризации на границе раздела электрод-электролит и в результате возникает то, что Гельмгольц в 1853 году описал как ёмкость двойного слоя С:

где εr — диэлектрическая постоянная электролита, εо — диэлектрическая постоянная вакуума, d — эффективная толщина двойного слоя (разнесённость зарядов /расстояние, на которое они разделены) и А — площадь поверхности электрода.

Эта модель ёмкости была впоследствии усовершенствована Gouy и Chapman, Stern и Geary. Эти авторы предположили, что в электролите присутствует диффузный слой, сформированный за счет аккумуляции ионов около поверхности электрода. Ёмкость двойного слоя составляет от 5 до 20 мкФ см-2 в зависимости от используемого электролита. Удельная ёмкость, получаемая при использовании щелочных или кислотных электролитов на водной основе, обычно выше, чем при использовании органических электролитов, но органические электролиты нашли более широкое применение благодаря своей способности выдерживать высокое рабочее напряжение (2.5 — 3 В в симметричных системах). поскольку, согласно формуле

накапливаемая энергия пропорциональна квадрату напряжения, трёхкратное увеличение рабочего напряжения (V) приводит к увеличению почти на порядок энергии (Е), накапливаемой при той же емкости.

В результате накопления заряда за счет электростатического взаимодействия, на электродах ионистра не происходит фарадеевской (окислительно-восстановительной) реакции. С точки зрения электрохимии электрод суперконденсатора следует рассматривать как блокирующий электрод. Это главное отличие от аккумуляторов означает полное отсутствие каких-либо ограничений за счет кинетики электрохимических процессов через сопротивление поляризации. Кроме того, такой механизм накопления на поверхности обеспечивает очень быстрое поглощение и отдачу энергии, а также лучшие — с точки зрения обеспечиваемой мощности — характеристики. кроме того, отсутствие фарадеевских реакций исключает разбухание и последующую деградацию активного материала, а именно это происходит в аккумуляторах во время циклов зарядка-разрядка. Ионистры могут выдержать миллионы циклов, а аккумуляторы, в лучшем случае, переживают лишь несколько тысяч циклов. И, наконец, растворитель электролита не участвует в механизме накопления заряда, тогда как в литий-ионных аккумуляторах он вносит свой вклад в образование твёрдого электролита, когда используются графитовые аноды.

1.6 Материалы с высокой удельной поверхностью

Ключом к достижению высокой ёмкости за счет зарядки двойного слоя является использование электродов с высокой удельной поверхностью и электронной проводимостью. Активированные угли удовлетворяет всем требованиям для такого применения, поскольку среди прочего обладает высокой проводимостью, электрохимической стабильностью и открытой пористостью. На пригодность для использования в ионистрах испытывали активированные угли, углерод, полученный из карбида, графитовую ткань, волокна, нанотрубки, сфероидальные углеродные структуры, аэрогели [3,7,8].

Активированные угли относятся к числу материалов, наиболее широко употребляемых в настоящее время, благодаря своей высокой удельной поверхности и умеренной стоимости. сущность процесса активации состоит во вскрытии пор, находящихся в углеродном материале в закрытом состоянии. Это делается либо термохимически (предварительно материал пропитывают раствором хлорида цинка, карбоната калия или некоторыми другими соединениями и нагревают без доступа воздуха), либо путём обработки перегретым паром или углекислым газом или их смесью при температуре 800-850° С. В последнем случае технически сложно получить парогазовый агент, имеющий такую температуру. широко распространён приём подачи в аппарат для активации одновременно с насыщенным паром ограниченного количества воздуха. часть угля сгорает и в реакционном пространстве достигается необходимая температура. Выход активного угля в этом варианте процесса заметно снижается. Значение удельной поверхности пор у лучших марок активных углей может достигать 1800-2200 м2/г. Различают макро-, мезо — и микро — поры. В зависимости от параметров синтеза, получают активированный уголь с различным соотношением размеров пор. Ёмкость двойного слоя активированных углеродов в органических электролитах достигает 100-120 Ф/г. Большое распространение получили суперконденсаторы с использованием нового материала — углеродного аэрогеля. Этот уникальный материал имеет чрезвычайно пористую поверхность — примерно 400-1000 м2/г. Синтез аэрогеля ведут в три стадии. сначала делают водный коллоидный раствор. Потом воду замещают на органический растворитель и получают алкогель. На третьей стадии алкогель высушивают в специальных автоклавах. Электроды из аэрогеля обычно изготавливаются из нетканой бумаги. Материал бумаги — покрытое органическим аэрогелем и затем подвергшееся пиролизу углеволокно. Бумага является композитным материалом, в котором углеволокно обеспечивает структурную интегрированность, аэрогель позволяет получить большую поверхность электродов. Максимальная достигнутая площадь поверхности аэрогелеевых электродов — 1000 м2/г. Использование аэрогелей позволило достичь емкости суперконденсаторов — до 104 Ф/г. Различные карбиды металлов и металлоидов используются для получения нанопористого углерода (НПУ) путем термической обработки их при температуре 500-1200°С в потоке Cl2 [9]. Удельная поверхность таких материалов по SBET составляет 1000-2000 м2/г. НПУ из карбидов образуется в соответствии следующей химической реакции:

k C+ (k * m / 2 * n) Cl 2 = k / n Men Clm + C.

В такой реакции Ме удаляется из карбида за счет образования низкокипящих летучих хлоридов, и атомы углерода самоорганизуются в аморфные разупорядоченные, главным образом sp2 — связанные, структуры с размером пор зависящих от кристаллохимической природы карбида. Размер пор может регулироваться от структуры исходного карбида, а также таким технологическим процессом как температура хлорирования. При температурах до 800°С в основном образуются микропоры (размер 0.7 — 1 нм), при температуре выше 800° С формируются также и мезопоры (размер 2 — 4 нм). например, для НПУ, полученного из TiC при температурах 500 — 1000°С, размер пор составлял 0.7 — 1.1 нм, а удельная поверхность (SBET) 1000 — 1600 м2/г. Причем с уменьшением среднего размера пор увеличивалась удельная поверхность [10].

2. Цели и задачи работ

Целью данной работы является исследование структуры и свойств электродного материала на основе НПУ в зависимости от технологических особенностей синтеза.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

.Исследовать структуру НПУ.

2.Отработать технологии ручной намазки, сушки и сборки макетов суперконденсаторов.

.исследовать электрохимическое поведение активного материала путем циклирования макетов на зарядно-разрядном стенде LAND CT-2001A и изучить циклические вольтамперограммы с помощью прибора Вольта IPC-pro.

3.1 Методика проведения работы

3.1.1 Методика синтеза НПУ

процесс основан на реакции хлора с карбидами металлов и металлоидов, при котором происходит селективное удаление атомов металла или металлоида с образованием соответствующих летучих хлоридов и твёрдого углеродного остатка — наноструктурированного пористого углерода (НПУ).

основными параметрами процесса являются температура, удельный расход хлора, время опыта (таблица 3.1).

Таблица 3.1 Параметры синтеза.

ПрекурсорТ, oСt, часРасход Сl2, л/минSiC700-1100 До 8 До 4B4C700-1100TiC500-900Mo2C400-600

установка (рисунок 3.1) включает в себе следующие основные узлы:

  • Система подачи газов
  • Реактор
  • Система конденсации летучих продуктов реакции
  • Система нейтрализации непрореагировавшего хлора

Рис. 3.1 Схема установки для синтеза нанопористого углерода.

методика проведения синтеза заключается в следующем: предварительно взвешенная проба карбида помещается в реакционную зону реактора образованную внутренней полостью нагревателя. после окончания процесса термохимическая обработка (ТХО), подача хлора прекращается, и в реактор подается аргон. образец извлекается из реактора и снова взвешивается.

Степень превращения карбида в углерод рассчитывали по формуле:

a = , %

где

a — степень превращения, %н, mк — начальная и конечная масса образца, г

b — массовая доля углерода в карбиде

Значение a должно составлять не менее 99.8%

Для удаления из НПУ химически связанного хлора он подвергается дополнительной очистки в среде водорода при температуре 600-800 оС. Содержание углерода в НПУ составляет более 99 %, что по классификации химических реактивов по чистоте соответствует марке ЧДА (чистый для анализа).

3.1.2 Методика исследования параметров пористой структуры НПУ

исследование параметров пористой структуры НПУ проводились методом адсорбционно-структурного анализа на анализаторе ASAP — 2020 фирмы Micromeritics (США) (рисунок 3.2). ASAP-2020 измеряет удельную поверхность, объём пор и распределение их по размерам.

Рис. 3.2 анализатор ASAP-2020

Для исследования использовались навеска образца нанопористого углерода массой ~ 0.15 г.оборудован независимыми вакуумными насосами для анализа и дегазации с отдельными азотными ловушками. Это позволяет проводить анализ и дегазацию образцов одновременно без загрязнения анализируемых образцов продуктами дегазации. Исследуемые образцы помещаются в стеклянную трубку, которая ставится на порт предварительной подготовки образца. Дегазация образца проводится по заданной программе: вакуумирование при 300 0С в течение 10 часов.

после дегазации подготовленную к анализу трубку с образцом переставляют на порт анализа и по заданной программе проводят снятие изотермы адсорбции и десорбции азота при температуре жидкого азота 77К. Специальные изотермические кожухи, одеваемые на трубку с образцом, обеспечивают равномерное охлаждение вне зависимости от уровня азота в сосуде Дьюара.

Удельная поверхность образца, объём пор и распределение их по размерам вычислялись с помощью методов BET и DFT, которые входят в программное обеспечение прибора.

3.1.3 Методика намазки

Для проведения электрохимических испытаний материала необходимо приготовить активную массу на его основе и намазать ее на подложку.

Для обеспечения достоверности результатов необходимо выполнить следующие условия: вся используемая посуда и вспомогательное оборудование (стекло, скальпели, сито) должны быть тщательно вымыты в дистиллированной воде, высушены при температуре 80 оС и обезжирены ацетоном. промежуточный стакан и насадка дозатора, из которого будут заливаться макеты, должны быть два раза промыты электролитом (в сухом перчаточном боксе). Соотношение компонентов активной массы — НПУ: полимерное связующее (поливинилиденфторид) = 90: 10. Навеска поливинилиденфторида растворялась в N-метилпирролидоне. Отношение масс этих веществ должно составлять примерно 1: 15. Полученный раствор необходимо тщательно перемешивать стеклянной палочкой до полного растворения поливинилиденфторида. В ступку с полученным раствором добавлялась навеска активного вещества. Смесь перемешивалась до состояния равномерной вязкой массы. В качестве подложки использовалась алюминиевая фольга толщиной 13,5 мкм. Предварительно нарезанная дисковым ножом фольга помещалась на обезжиренное ацетоном стекло. Приготовленная активная масса наносилась на подложку через сито.

Намазка производилась при помощи приспособления для намазки Dr. Blade, как показано на рисунке 3.3 Задаваемая толщина намазки (100 мкм) регулировалась опусканием/поднятием лезвия Dr. Blade при помощи двух микрометрических винтов.

Рис. 3.3 — намазка при помощи Dr. Blade

Фольга с намазкой сушилась в следующем режиме: 1 час при 80 єС, затем 1 час при 120 єС.

Высушенная фольга с намазкой прокатывалась на прокаточном стане для подпрессовки активной массы и упорядочения структуры поверхности. Затем фольга располагалась на чистом листе винипласта, покрытого двумя слоями чистой бумаги. Вырубка электродов заданного диаметра (14 мм) производилась просечкой, представляющей собой остро заточенную с одного конца трубку из закаленной стали. Сепаратор вырубался аналогично просечкой диаметром 16,4 мм.

Каждый вырубленный электрод взвешивался на аналитических весах (в данной работе применялись весы Kern ABJ-220, Германия, максимальный вес 220 г, дискретность 0,1 мг). Перед сборкой электроды и сепараторы хранились в эксикаторе.

3.1.4 методика сборки дискового макета

Корпус дискового макета СR2032 состоит из следующих деталей: крышки, днища с запрессованной изолирующей прокладкой, пружины и металлической прокладки. Внешний вид деталей корпуса приведен на рисунке 3.4:

Рис. 3.4 — Детали дискового корпуса макета СК

На днище напрессована прокладка, которая изолирует его и крышку и обеспечивает надежную герметизацию корпуса при его завальцовке (рисунок 3.5).

Рис. 3.5 — Конструкция дискового макета

В днище вкладывался электрод с намазкой из НПУ. затем в корпус помещался сепаратор (полипропилен). После этого заливался электролит (тетрафторборат тетрабутиламмония (ТФБТБА), растворенный в пропиленкарбонате или ацетонитриле). Затем помещался противоэлектрод с намазкой из НПУ. далее — прокладка, прижимная пружина и крышка. Затем корпус завальцовывался на ручной завальцовочной машине.

Перед испытаниями необходимо проверить наличие короткого замыкания и замерить НРЦ (напряжение разомкнутой цепи) макета. При наличии изменения НРЦ во времени нужно дать макету пропитаться электролитом в течение нескольких часов. после того как НРЦ перестает изменяться, можно приступать к циклированию на зарядно-разрядном стенде и другим электрохимическим исследованиям.

3.1.4 Электрохимические испытания

3.1.4.1 циклическая вольтамперометрия

Вольтамперометрия — совокупность электрохимических методов исследования и анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное (электроактивное) вещество. В ячейку помещают помимо индикаторного вспомогательный электрод со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся (неполяризующийся электрод). Для полной компенсации омического падения напряжения применяют потенциостатирование и трехэлектродные ячейки, содержащие дополнительно электрод сравнения.

Вольтамперометрию применяют: для количественного анализа неорганических и органических веществ в очень широком интервале концетраций — от 10-10 % до десятков %; для исследования кинетики и механизма электродных процессов, включая стадию переноса электрона, предшествующие и последующие химической реакции, адсорбцию исходных продуктов и продуктов электрохимических реакций и т.п.; для изучения строения двойного электрического слоя, равновесия комплексообразования в растворе, образования и диссоциации интерметаллических соединений в ртути и на поверхности твердых электродов; для выбора условий ампераметрического титрования и др.

По вольтамперметрическим кривым можно приблизительно проверить обратимость электродной системы, выяснить, имеет ли место многостадийность, распознать фарадеевский и нефарадеевский адсорбционно-десорбционный процессы. С помощью циклической вольтамперометрии можно определить электроактивные промежуточные соединения [11].

Вольтамперометрические испытания проводились на приборе Вольта IPC-pro. Скорость развертки составляла 5, 10, 50 мВ/с. диапазон напряжения от 0 до 2.8 В.

Теоретическая разрядная емкость в мАч определялась как интеграл:

,

где tнач — время начала разряда в 3 цикле, с;кон — время окончания разряда в 3 цикле, с;- ток, протекающий в макете, мА.

Масса активного материала рассчитывалась:

ам = (mэ — mo) ∙ nам / (nам + nсв), где:

ам — масса активного материала, г;э — масса электрода, г;o — масса подложки — алюминиевой фольги, г. mo = 0,009 г. Её определяли по среднему значению массы нескольких образцов алюминиевой фольги, вырубленных просечкой диаметром 14 мм;ам и nсв брали из соотношения, отвечающего составу высушенной активной массы положительного электрода — активный материал: связующее. Это соотношение определяли при приготовлении активной массы.

Теоретическая удельная емкость в мАч/г рассчитывалась по уравнению:

Удельная теоретическая разрядная емкость в Ф определялась следующим образом:

,

где C — теоретическая разрядная емкость, Ас;= 2.8 В — окно напряжения.

Удельная теоретическая емкость материала в Ф/г определялась:

.

Удельная энергия рассчитывалась по уравнению:

,

где W — удельная энергия, Втч/кг;= 2.8 В — окно напряжения;- теоретическая разрядная емкость, Ач;ам — масса активного материала, кг.

3.1.4.2 Зарядно-разрядные испытания

Дисковые макеты СК с изучаемым электродом на основе НПУ испытывались в диапазоне напряжения от 0 до 2.8 В на зарядно-разрядном стенде LAND CT-2001A током 150 мкА.

Макеты СК циклировались в гальваностатическом режиме по следующей программе:

.Заряд током 150 мкА до напряжения 2.8 В.

2.Разряд током 150 мкА до напряжения 0 В.

Удельную емкость активного материала рассчитывали по формуле:

где Суд — удельная емкость активного материала электрода, мАч/г;

Смак — емкость макета, мАч;ам — масса активного материала.

3.2 Экспериментальные данны

.2.1 характеристики нанопористого углерода

Таблица 2.2 Характеристики НПУ

НаименованиеПрекурсорУдельная поверхность, м2/г (BET) По методу DFTУдельная поверхность, м2/гУдельный объем пор до 2 нм, см3/гУдельный объем пор от 2 до 50 нм, см3/гУдельный объем пор более 50 нм, см3/гНПУ-3SiC9687800,280,060,03НПУ-7B4C9787490.170.520

Рис. 3.6 Изотермы адсорбции азота при 77 К на НПУ

Рис. 3.7 Распределение пор по размерам в НПУ (по методу DFT)

3.2.2 Электрохимические характеристики

Намазка №1.

Приготовление активной массы из НПУ-3:

Содержание компонентов в массе, %: НПУ-3: поливинилиденфторид (ПВДФ) = 90: 10. mНПУ-3 = 0,8675 г., mПВДФ = 0,0963 г.

Активная масса готовилась согласно методике. В качестве подложки использовалась алюминиевая фольга толщиной 13,5 мкм. Фольгу с намазкой сушили 1 ч при 80 єС, затем 1 ч при 120 єС. После сушки фольгу с намазкой прокатали на прокаточном стане до толщины 50 — 60 мкм. затем вырубили 10 электродов диаметром 14 мм:электрода1 = 0,0101 гэлектрода2 = 0,0100 гэлектрода3 = 0,0095 гэлектрода4 = 0,0097 гэлектрода5 = 0,0096 гэлектрода6 = 0,0100 гэлектрода7 = 0,0096 гэлектрода8 = 0,0095 гэлектрода9 = 0,0100 гэлектрода10 = 0,0101 г

Средняя масса электродов: 0,00981 г.

Сборку макетов производили в сухом перчаточном боксе с точкой росы не выше — 40о С. Корпус — СR2032, сепаратор — полипропилен, электролит — ТФБТБА, растворенный в пропиленкарбонате либо в ацетонитриле. Были собраны макеты симметричных (с одинаковыми электродами) суперконденсаторов. Далее макеты исследовали методом ЦВА на потенциостате Вольта IPC-pro. Циклические вольтамперограммы макетов НПУ-3/НПУ-3 с элетролитом на основе пропиленкарбоната приведены на рисунках 3.8 и 3.9, на основе ацетонитрила на рисунках 3.12 и 3.13.

Намазка №2.

приготовление активной массы из НПУ-7:

Содержание компонентов в массе, %: НПУ-7: ПВДФ = 90: 10.НПУ-7 = 0,8 гПВДФ = 0,0889 г

Активная масса готовилась и намазывалась на фольгу аналогично намазке №1. затем вырубили 12 электродов диаметром 14 мм:электрода1 = 0,0101 гэлектрода2 = 0,0099 гэлектрода3 = 0,0101 гэлектрода4 = 0,0099 гэлектрода5 = 0,0100 гэлектрода6 = 0,0099 гэлектрода7 = 0,0102 гэлектрода8 = 0,0101 гэлектрода9 = 0,0102 гэлектрода10 = 0,0101 гэлектрода11 = 0,0100 гэлектрода12 = 0,0098 г

Средняя масса электродов: 0,0100 г.

Сборку макетов производили в сухом перчаточном боксе с точкой росы не выше — 40о С. Корпус — СR2032, сепаратор — полипропилен, электролит — ТФБТБА растворенный в пропиленкарбонате либо в ацетонитриле. Были собраны макеты симметричных (с одинаковыми электродами) суперконденсаторов. Далее макеты исследовали методом ЦВА на потенциостате Вольта IPC-pro. Циклические вольтамперограммы макетов НПУ-7/НПУ-7 с электролитом на основе пропиленкарбоната приведены на рисунках 3.10 и 3.11, на основе ацетонитрила на рисунке 3.14.

Таблица 3.3 Удельная ёмкость макетов СК с электролитом на основе пропиленкарбоната при разных скоростях развёртки потенциала.

Скорость развертки, мВ/сНПУ 3 — 1НПУ 3 — 2НПУ 7 — 1НПУ 7 — 251050510505105051050Емкость, мА·ч/г17.1516.587.9111.078.026.3122.3721.6215.2320.3919.6114.51Емкость, Ф/г22.0521.3210.1814.2310.328.1128.7727.7919.5826.2125.2118.65Удельная энергия, Вт*ч/кг24.0123.2211.0815.5011.238.8331.3230.2721.3228.5427.4620.31

Таблица 3.4 Удельная ёмкость макетов СК с электролитом на основе пропиленкарбоната при гальваностатическом циклировании.

Номер циклаНПУ 3 — 1НПУ 3 — 2НПУ 7 — 1НПУ 7 — 25250500525050052505005250500Емкость, мА·ч/г14.2615.5015.509.199.469.7323.6223.3023.0820.1720.2819.84

Таблица 3.5 Удельная ёмкость макетов СК с электролитом на основе ацетонитрила при разных скоростях развёртки потенциала.

Скорость развертки, мВ/сНПУ 3 — 1НПУ 3 — 2НПУ 7 — 1510505105051050Емкость, мА·ч/г13.818.926.8613.9310.654.4417.6917.6912.18Емкость, Ф/г17.7611.468.8217.9013.695.7121.2321.2314.63Удельная энергия, Вт*ч/кг19.3412.489.6019.5014.916.2226.5426.5418.28

Таблица 3.6 Удельная ёмкость макетов СК с электролитом на основе ацетонитрила при гальваностатическом циклировании.

Номер циклаНПУ 3 — 1НПУ 3 — 2НПУ 7 — 1525050052505005250500Емкость, мА·ч/г12.0711.9311.5210.481010.1815.2112.2912.51

Рис. 3.8 циклическая вольтамперограмма макета СК с НПУ 3 — 1 с элетролитом на основе пропиленкарбоната

Рис. 3.9 Циклическая вольтамперограмма макета СК с НПУ 3 — 2 с элетролитом на основе пропиленкарбоната

Рис. 3.10 Циклическая вольтамперограмма макета СК с НПУ 7 — 1 с элетролитом на основе пропиленкарбоната

4. Обсуждение результатов

Для каждой системы адсорбент — адсорбат характерна своя собственная форма изотермы и, тем не менее, большинство изотерм можно отнести к одному из пяти типов (от I до V) по классификации, предложенной С. Брунауэром, Л. Демингом, У. Демингом и Э. Теллером (рис.4.1).

+

Рис. 4.1 пять типов изотерм адсорбции по классификации С. Брунауэра, Л. Деминга, У. Деминга и Э. Теллера

В НПУ, получаемом хлорированием карбидов, в зависимости от исходного карбида могут образовываться мезо — или микропоры. На рис.8 представлены изотермы адсорбции азота на НПУ-7 из B4C.

Полученную на рисунке 3.6 изотерму НПУ-7 можно отнести к IV типу. характерный признак изотермы IV типа — наличие петли гистерезиса. Нижняя ветвь петли гистерезиса получается при адсорбции, а верхняя — при десорбции. Форма гистерезисных петель значительно различается для различных пористых материалов.

При интерпретации изотерм IV типа считается, что в области низких относительных давлений происходит заполнение мономолекулярного слоя адсорбируемого вещества на стенках пор. Однако, в нашем случае, область низких давлений имеет резкий подъём, характерный для микропор. Далее, при увеличении относительного давления происходит рост полислоев (область капиллярной конденсации) и поры практически полностью заполняются адсорбатом. Таким образом, адсорбция для подобного типа изотерм складывается из адсорбции в микропорах и капиллярной конденсации в мезопорах.

Также на рисунке 3.6 представлена изотерма адсорбции азота, полученная на НПУ-3 из SiC, характерная для микропористых адсорбентов. такая изотерма характеризуется большой крутизной в области относительных давлений < 0.05-0.07. При дальнейшем увеличении давления изотерма становится, практически, параллельны оси абсцисс, т.е. адсорбция прекращается, что обусловлено объёмным заполнением пор в геометрически ограниченном пространстве. Считается, что из таких изотерм можно определить только объём микропор.

полученные значения удельной поверхности по методу БЭТ оказались очень близки между собой (Таблица 3.2). Но стоит помнить, что при анализе изотерм адсорбции по методу БЭТ удельная поверхность для микропористых материалов носит чисто формальный характер, так как заполнение микропор не соответствует принятой в теории БЭТ модели полимолекулярной адсорбции. поэтому удельную поверхность по БЭТ можно использовать для формального сравнения материалов между собой [12-13].

Для определения параметров пористой структуры был выбран современный метод DFT (Density Functional Theory — Функциональная теория плотности), основанный на термодинамическом подходе и первоначально разработанный для углеродных материалов.

В таблице 3.2 представлены параметры пористой структуры, а на рисунке 3.7 приведены кривые распределения пор по размерам, рассчитанные по методу DFT для обоих образцов.

Анализ кривых распределения пор по размерам показывает, что образцы НПУ из B4C имеют микро-мезопористую структуру, образцы НПУ из SiC характеризуются наличием в основном микропор.

Также стоит отметить, что НПУ из В4С имеет суммарный объем пор почти в 2 раза больше чем НПУ из SiC, что связанно с различной кристаллохимической природой исходного карбида.

Удельная емкость НПУ-7 оказалась значительно больше, чем у НПУ-3 (таблица 3.2), хотя значения удельной поверхности образцов очень близки. Также из анализа распределения пор по размерам было получено, что НПУ-3 имеет микропористою структуру, а НПУ-7 — микро-мезопористую. Отсюда можно предположить, что ёмкость НПУ-7 связанна с большим объемом мезопор, в то время как микропоры остались недоступны.

В литературе нет определенно ответа на вопрос о распределении пор по размерам. первоначально, исследование углеродных материалов для суперконденсаторов было направлено на то, чтобы увеличить объем пор и удельную поверхность. Дальнейшие исследования показали, что даже наиболее развитые пористые структуры не давали наибольшую емкость.

Некоторые ученые считают, что микропоры недоступны для сольватированных ионов, особенно в случае с органическими электролитами. И был сделан вывод, что наиболее подходящие распределение пор является от 2 до 50 нм (больше чем размер двух сольватированных ионов). Хотя согласно некоторым публикациям, в процессе заряда/разряда конденсатора происходит частичная десольватация ионов, что обеспечивает доступ к порам малого размера (микропорам — < 2 нм) [3].

Согласно хроновольтампераметрическим исследованиям никаких фарадеевских процессов в макетах СК с НПУ 3 и НПУ 7 не происходит. На цикловольтамперограммах не наблюдается характерных пиков, что говорит о том, что заряд/разряд макетов СК идет только за счет заряда/разряда двойного электрического слоя на границе электрод — электролит. Цикловольтамперограммы имеют прямоугольную форму характерную для симметричных конденсаторов двойного электрического слоя.

Судя по гальваностатическим испытаниям макеты суперконденсаторов, работают обратимо, активные массы электронов не подвергаются деградации, что подтверждает выводы про отсутствие фарадеевских реакций. Емкость макетов изменяется незначительно в течение 500 циклов (рисунки 3.15 — 3.21).

5. безопасность труда

В процессе выполнения научно-исследовательской работы исполнитель подвергается воздействию опасных и вредных производственных факторов, которые подразделяются на физические и химические [15-19]. К группе физических факторов относится, например, электрический ток. К опасным и вредным химическим производственным факторам можно отнести агрессивность реактивов, используемых в качестве реагентов.

В целях безопасности при выполнении дипломной, а так же любой другой научно-исследовательской работы (при работе в лаборатории и за компьютером) работающему сотруднику необходимо уделить должное внимание требованиям охраны труда и окружающей среды.

5.1 анализ опасных и вредных факторов

Список используемых веществ, их физико-химические свойства и характер воздействия на организм человека приводятся в таблице Б1.

Таблица Б1 — Характеристика физико-химических пожаровзрывоопасных и токсических свойств сырья, готового продукта и отходов производства

ВеществоФизико-химические свойства Пожаровзрывоопасные свойства Токсические свойства Агрегатное состояниеТкип, 0СTпл, 0Сρ, г/см3Т, 0С характер действия на организм человекаКласс опасностиПдк Мг/м3ВоспламененияВспышкиСамовоспламененияНанопористый углеродт—0,7—Малотоксичен. Может раздражать верхние дых. пути9-Ацетонитрилж82−450,7862450Токсичен, горюч. Раздражает верхние дых. пути310Пропиленкарбонатж241,7-48,81,21-128400Малотоксичен. Раздражает верхние дых. пути440N-метил пирролидонж80-241, 2010489249Токсичен, горюч. Раздражает верхние дых. пути320Электролит ТФБТБАж120-1,34160-Токсичен, горюч. Раздражает верхние дых. пути. 320

характеристика помещения лаборатории.

Дипломная работа выполняется на кафедре ТЭП; данная лаборатория [15] относится к категории В4 пожароопасности — как помещение, где проводятся работы с небольшими количествами легковоспламеняющихся жидкостей (ЛВЖ) и горючих веществ, недостаточными для создания взрывоопасной смеси в зоне, превышающей 5% свободного помещения. Общая пожарная безопасность для объектов данной категории регламентируется требованиями [15-16, 19].

В помещении имелись горючие жидкости и горючие вещества, пожарная нагрузка которых составляет 0-180 МДж/кг2. таким образом [15-16, 19] помещение относится к классу В4.

Пожарная нагрузка помещения определяется по формуле:

(1)

где Q — пожарная нагрузка, МДж;i — количества i-го материала пожарной нагрузки, кг;

— низшая теплота сгорания i — го материала пожарной нагрузки, МДж/кг- площадь помещения, м2.

= 110 ∙ 19,784 /20 = 108,812 МДж/м2

где 110 — масса дерева, кг

,784 — низшая теплота сгорания дерева, МДж/кг

— площадь лаборатории, м2.

нанопористый углерод электрод конденсатор

Из горючих веществ в работе использовался только ацетон — в условиях, исключающих контакт с открытым пламенем либо телами, нагретыми до высокой температуры.

По ПУЭ-98, помещение, где выполнялась данная дипломная работа, относится к классу В-Iб, как зона, в которой при эксплуатации взрывоопасные смеси горючих газов и паров ЛВЖ с воздухом не образуются, а возможны только в результате аварий или неисправностей [15-16, 19]. Помещения лаборатории оснащены средствами пожаротушения: огнетушителями, асбестовым одеялом и ящиком с песком.

Применение открытого огня в лаборатории ограничено. На случай возникновения пожара имеются: ящик с песком, асбестовое одеяло ОУ-5 и огнетушитель ОХП-10. При пожаре необходимо обесточить электрооборудование, сообщить дежурному по кафедре, вызвать в случае необходимости пожарную охрану, применять наиболее эффективные средства пожаротушения.

Запрещается использование огнетушителя при воспламенении оборудования.

Работа проводилась после общего, а затем специального инструктажа по ТБ на рабочем месте.

Так как используемые в работе вещества относятся к группе ядовитых, то лаборатория отвечает требованиям санитарных норм СН-245-71. По [18], скорость движения воздуха в рабочем проеме вытяжного шкафа была в пределах нормы и равнялась 0,8 м/с, а кратность воздухообмена местной вентиляции составляла 3.

По своему характеру лаборатория является химической, с применением различного лабораторного оборудования, стеклянной посуды, электрических приборов и установок.

В лаборатории находится аптечка со всеми необходимыми медикаментами (стерильные бинты, вата, нашатырный спирт, раствор борной кислоты, раствор питьевой соды, раствор перманганата калия).

техника безопасности при работе в лаборатории.

При выполнении дипломной работы использовались следующие электрические приборы:

·Весы аналитические

·персональная ЭВМ

·Печи

·Сушильный вакуумный шкаф

·Циклятор (стенд заряда-разряда)

Все электроприборы питались от сети переменного тока с напряжением 220В и промышленной частоты 50 Гц. Для обеспечения электробезопасности все работы проводились в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 ССБТ «Электробезопасность».

Для исключения травм, вызванных поражением электрическим током, был выполнен целый ряд мероприятий:

·перед началом работы, при монтаже электроустановки проверялась исправность всех приборов, их заземление и качество изоляции соединяющих проводов

·все электроприборы эксплуатировались согласно правилам техники безопасности, действующим в лаборатории, в строгом соответствии с техническими описаниями и инструкциями по эксплуатации

Класс помещения по опасности поражения электрическим током — без повышенной опасности [15-19].

Техника безопасности при работе с вредными веществами и меры оказания первой помощи.

Реагенты, применяемые при выполнении данной дипломной работы (раствор аммиака, раствор кислоты азотной), при попадании на слизистую оболочку и в глаза могут вызвать химические ожоги и привести к полной слепоте. Во избежание этого необходимо соблюдать осторожное обращение с ними и применять СИЗ: резиновые перчатки, халат. При возникновении следующих ситуаций необходимо:

химические ожоги. При попадании в глаза перекиси водорода необходимо немедленное промывание глаз водой в течение 10-15 минут. После промывки немедленно обратиться к врачу.

Порезы. При неглубоких порезах нужно наложить повязку, при сильных кровотечениях остановить кровь при помощи жгута, продезинфицировать кожу вокруг раны раствором йода или перманганата калия, наложить стерильную повязку и доставить пострадавшего в ближайший медицинский пункт.

Электротравма. Необходимо обесточить электроустановку или изолирующим предметом отсоединить пострадавшего от токоведущих частей, немедленно вызвать врача. При потере сознания необходимо проверить пульс и дыхание, если пульс и дыхание отсутствуют, то до прихода врача необходимо сделать искусственное дыхание и массаж сердца. Если пульс и дыхание присутствуют, то необходимо пострадавшего положить на спину, повернуть голову на бок и попытаться привести в сознание при помощи нашатырного спирта.

Санитарно-гигиенические требования к производственным помещениям для воздуха рабочей зоны соответствовали требованиям [18].

Для обеспечения нормальных санитарно-гигиенических условий труда лаборатория оснащена приточно-вытяжной вентиляцией. Объем воздуха, удаляемый вытяжной вентиляцией, в объеме 90% компенсируется притоком свежего воздуха от специальной центральной системы кондиционирования воздуха, размещенный в техническом блоке.10% приточного воздуха попадает в коридор.

Для защиты работающих в лаборатории от соприкосновения с вредными веществами, основные, подготовительные и часть промежуточных операций выполняются в вытяжных шкафах. Для предотвращения распространения паров вредных веществ вытяжные шкафы оборудованы индивидуально вентиляционной системой отсоса, а также специальными защитными шторками. Скорость подсоса воздуха в рабочем проеме шкафа W=0.75 — 1.00 м/с, кратность воздухообмена К= (2,5 — 3,5), ч-1, что соответствует требованиям [18].

Вентиляционная система размещается в специальном помещении на техническом этаже здания. Кнопки пуска, остановки и анализирующий прибор находятся непосредственно у лабораторных шкафов.

Выводы

1.Произведен адсорбционно-структурный анализ НПУ. Получены высокие значения удельной поверхности у образцов. При одинаковой удельной поверхности образцы имеют различный объём пор и их распределение по размерам.

2.Отработана технология изготовления электродов и сборки макетов суперконденсаторов, позволяющая испытывать электродные материалы.

.Определена удельная емкость активного материала электрода с использованием предложенной методики.

.Оценка электрохимических характеристик образцов показала, что удельная емкость имеет зависимость не только от удельной поверхности, но и от параметров пористой структуры, таких как объём пор и распределение их по размерам.

.Произведены гальваностатические испытания, которые показали стабильность макетов на протяжении 500 циклов.

.необходимо дальнейшее исследование НПУ в качестве электродов для суперконденсаторов с целью нахождения лучших характеристик пористой структуры.

Список литературы

1.Batteries/ K. Sekai, H. Azuma, A. Omara, S. Fujita, H. Imoto, T. Endo, K. Yamamura, Y. Nishi, S. Mashiko, M. Yokogama // J. Power Sources. — 1993. — V.43. — 241-243

2.Batteries/ K. Sekai, H. Azuma, A. Omara, S. Fujita, H. Imoto, T. Endo, K. Yamamura, Y. Nishi, S. Mashiko, M. Yokogama // J. Power Sources. — 1993. — V.43. — 241-243

.П. Саймон, Ю. Гогоци. Материалы для электрохимических конденсаторов. — 20с.

4.Room Temperature Synthesis of Nanostructured MnO2 and Their Electrochemical Properties as Supercapacitor Electrode Materials/ V. Subramanian, H. W. Zhu, B. Wei // Тез. доклада 210th ECS Meeting, 29 ноября — 3 декабря, 2006 г. — Канкун, Мексика, 2006. — С.133.

5.Manganese Oxide Supercapacitor: The Role of Carbon Nanotubes/ A. Eftekhari, F. Molaei // Тез. доклада 210th ECS Meeting, 29 ноября — 3 декабря, 2006 г. — Канкун, Мексика, 2006. — С.134.

.Electrochemical and thermal performance of activated carbon/MnO2 asymmetric aqueous supercapacitor/ Pierre-Louis Tabern, Olivier Crosnier, Romain Dugas, Philippe Guillemet и др. // Тез. доклада 210th ECS Meeting, 29 ноября — 3 декабря, 2006 г. — Канкун, Мексика, 2006. — С.125.

.Krzysztof Winkler, Emilia Grodzka, Francis DSouza // Journal of The Electrochemical Society. 2007. V4. С.1-10.

.Andrew Burke // Electrochimica Acta. 2007. V53. С.1083-1091.

.MichioInagakia,HidetakaKonnoa, Osamu Tanaikeb Carbon materials for electrochemical capacitors // Journal of Power Sources 195 (2010) 7880-7903

10.J. Chmiola, G. Yushin, Y. Gogotsi, C. Porter, P. Simon, P. L. Taberna // Science 313 (2006) 1760.

.методы измерения в электрохимии. Т.1. Редакторы Э. Егер и А. Залкинд: Пер. с англ. Канд. Физ-мат наук В.С. Маркина и В.Ф. Пастушенко. Под редакцией доктора хим. Наук. Ю.А. Чизмаджева. — М.: мир. — 1977. — 410 с.

.Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. — М.: Химия, 1984. — 592с.

13.Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. — М.: Мир, 1984. — с.306.

14.Andrew Burke R&D considerations for the performance and application of electrochemical capacitors // ElectrochimicaActa 53 (2007) 1083-1091

.НПБ 105-03 Определение категорий помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности. — М.: Гл. упр. Гос. противопожарной службы МВД россии, 2003. — 32с.

16.ГОСТ 12.1.004 — 76 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования. — М.: Издательство стандартов, 1992. — 78 с.

.ГОСТ 12.0.003 — 74 ССБТ. опасные и вредные производственные факторы. Классификация. — В кн.: ГОСТ 12.0.001 — 74 и др. — М.: 1981. С.10-13

.ГОСТ 12.1.005 — 88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. — М.: Издательство стандартов, 1988. — 75 с.

.Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справочн. изд.: в 2-х книгах / Под ред.А.Н. Баратова, А.Я. Корольченко. — М.: Химия, 1990. — 496 с.

Учебная работа. Исследование материалов на основе нанопористого углерода для электродов в суперконденсаторе